３．ソルバー操作の注意点

以上の関係を基にソルバー機能を用いて、解を求める。データはC_nhごとに１列で入力する。ソルバーの実施において、「変数セル」には、主要成分を用いると収束しやすい。ここでは、変数としてpH, pNH₃( =－log[NH₃])を採用する。ソルバーのパラメータのダイアログで「制約条件の精度」は、原則1e-10とする。また、「制約のない変数を非負数にする」のチェックは外す。

沈殿生成の有無にかかわらず全操作で共通なのは、

●目的セル：Q=0

●変数セル: pH, pNH₃

●制約条件：R=0

3.1　沈殿が生成しない場合（アンモニアの添加濃度C_nhが非常に高いとき）

この場合、沈殿が生成しないので、[Cu] = C_cu/αが成立する。また、Cu(NH3)₄^{^2+}が主成分と考えると、C_nhが大過剰のときは近似的に、[NH₃]≒C_nh 、[H]≒√(K_wK_n/C_nh)が成立すると考えられる。

●銅イオン濃度を[Cu] = C_cu/αとする。

●第1列目では、C_nhが大過剰量の条件(たとえば、C_nh=10, C_cu = 0.1)からはじめて、初期値に、pH＝12p, NH₃＝－1を入れてソルバーを実行する(図-1～3)。

●第2列目以降は、前列の結果をコピーして、C_nhを少しずつ減らしてソルバーを実行する。

●ソルバーの実施後、[Cu][OH]^{^2}/K_sp＜1であることを確認する。この値が1より大きくなった時点でこの操作を一旦中断する。

●境界(上限)における取り扱い：

[Cu][OH]^{^2}/K_sp＞1になった列において、「制約条件」に[Cu][OH]^{^2}/K_sp=1を追加し、「変数セル」をC_nh,pH, pNH₃にしてソルバーを実行し、境界(上限)におけるC_nhを求める。

3.2　沈殿が生成する場合

この場合は、[Cu] = K_sp/[OH]^{^2}が成立する。

●銅イオン濃度を[Cu] = K_sp/[OH]^{^2}に変更してソルバーを実行する。

●[Cu’]＜0.1の確認：[Cu’]＞0.1になったら、この操作を一旦中断する。

●境界(下限)における取り扱い：

[Cu’]＞0.1になった列において、[Cu] = C_cu/αに変更し、「制約条件」に[Cu][OH]^{^2}/K_sp=1を追加し、「変数セル」をC_nh, pH, pNH₃にしてソルバーを実行し、境界(下限)におけるC_nhを求める。

3.3　沈殿が生成しない場合（C_nhが非常に低いとき）

アンモニアの添加量が非常に少ない場合は、沈殿は生成しない。[Cu’]＞0.1になったら、沈殿が生成しない領域となり、[Cu]＝C_cu/αが成立する。3.1と同様の操作を行う。

４．ソルバー操作の一例

「沈殿が生成しない場合（アンモニアの添加濃度C_nhが非常に高いとき）」について、C_cu = 0.1, C_nh=10の場合(D列)を例にして、ソルバーの操作を説明する。

目標セルをQ=0、制約条件をR=0、変数をpHおよびpNH₃とする。

１）ソルバーを立ち上げる。[データ]→[ソルバー]

２）B4～B13にlogK_sp, logβ_o1,logβ_o2, logβ_o3,logβ_o4, logβ_n1,logβ_n2, logβ_n3, logβ_n4,logK_nの値を入れる。

３）D4～D13にK_sp, β_o1,β_o2, β_o3, β_o4,β_n1, β_n2, β_n3,β_n4, K_nの計算式を入れる(図-1)。

４）C_cu,C_nhの値を入れる。(D14, D15)

　　＊C_cu は一定値(0.1mol/L)とする。C_nhは10～10^{^-4} mol/Lと変化させる。

５）変数セル(pH, pNH₃)に初期値を入れる(図-2)。(D16, D17)

　　＊初期値はできるだけ答えに近い値とする。Ccl=10の場合、たとえばpH=12, p NH₃=-1とする。

６）α値および個々の化学種濃度の計算式を入れる(図-1)。(D20～D34)

　　＊この場合、沈殿は生じないので、[Cu] = C_cu/αを用いる。

７）Q(目的セル), R(制約条件), [Cu][OH]^{^2}, [Cu][OH]^{^2},K_spの計算式を入れる(図-1)。(D35～D39)

８）ソルバー解を求める。

　・[目的セル：“D35”]→[指定値：“0”]→[変数セル：“D16:D17”]→[制約条件の対象：“追加”]→[セル参照：“Ｄ36”]→[=]→[制約条件：“0”]→[OK]→[非負数のチェックを外す]→[解決方法の選択：“GRG非線形”]→[オプション]→[精度：“1e-10”]→[OK]→[解決]

　　＊D16, D17に求める解が出る(図-3)。

＊以下、C_nhの値を変えて、同様の操作を行う。

　・Ｄ列をコピーしてＥ列に貼り付ける。

　・Cclを5に変える。(E15)

　・Ｄ列と同様にE列についてソルバー解を求める。

　・以下同様に、Ｆ列、G列…と繰り返す。

　・[Cu][OH]^{^2}/K_spを確認し、1を超えた段階で計算を一旦止める。

＊さらに、「境界(上限)」「沈殿が生成する場合」「境界(下限)」「沈殿が生成しない場合（C_nhが非常に低いとき）」について同様の操作を続ける。

図-1

図-2

図-3