銀イオンAg⁺に塩化物イオンCl^-を加えると塩化銀AgClの沈殿が生成します(2019/04/08, 2019/04/09)。このAgCl沈殿に過剰にアンモニア水を加えると、塩化銀の沈殿は溶解します。この反応について、エクセルのソルバー機能を用いて定量的に解析します。

具体的には、濃度2C_ag mol/Lの硝酸銀溶液に、同濃度・同体積の塩化ナトリウム溶液を加えてAgClを沈殿させます(溶液を混合し沈殿が生成する直前の硝酸銀、塩化ナトリウムの濃度はC_ag mol/Lです。沈殿生成による体積変化は無視します)。ここに濃度がC_n mol/Lとなるようにアンモニアを添加することを考えます。計算の煩雑さを避けるためアンモニアの添加による体積の変化は無視します。

また、AgClの溶解度積を、pK_sp = 9.5

アンモニウムイオンの酸解離定数を、pK_n = 9.4

銀のクロロ錯体の生成定数を、logβ_c1=2.9, logβ_c2=4.7, logβ_c3=5.0, logβ_c4=5.9

ヒドロキソ錯体の生成定数を、logβ_o1=2.0, logβ_o2=4.0

アンミン錯体の生成定数を、logβ_n1=3.4, logβ_n2=7.4とし、

活量係数はすべて1とします(25℃)。

＜関係式＞

●AgおよびClの物質バランス

[Ag’] = [Ag] + [AgCl] + [AgCl₂] + [AgCl₃] + [AgCl₄] + [AgNH₃] + [Ag(NH₃)₂] + [AgOH] + [Ag(OH)₂] = [Ag]α

ここで、

α= 1+β_c1[Cl]+β_c2[Cl]^{^2}+β_c3[Cl]^{^3}+β_c4[Cl]^{^4}+β_n1[NH3]+β_n2[NH3]^{^2} +β_o1[OH]+β_o2[OH]^{^2}

[Cl’] = [Cl] + [AgCl] + 2[AgCl₂] + 3[AgCl₃] + 4[AgCl₄]

沈殿が生成する直前の溶液中の硝酸銀、塩化ナトリウムの濃度は共にC_ag mol/Lなので、ここの溶液からAgClが沈殿した場合、残った溶液中のAg濃度とCl濃度の関係は次式となります。

[Ag’] = [Cl’]

沈殿が消えた場合は次の関係が成立します。

C_ag = [Ag’] = [Cl’]

●アンモニアの物質バランス

[NH₃’] = [NH₃] + [NH₄] + [Ag(NH₃)] + [Ag(NH₃)₂]

アンモニアは沈殿に関与しないので、常に次式が成立します。

C_n = [NH₃’]

●電荷バランス

Q = [H]-[OH]+[Ag]-[AgCl₂]-2[AgCl₃]-3[AgCl₄]+[Ag(NH₃)]+[Ag(NH₃)₂]-[Ag(OH)₂]-[NO₃]+[Na]+[NH₄]-[Cl]

●[Ag]の計算式

沈殿が生成しないとき、[Ag’] = [Ag]α, C_ag = [Ag’] から、

[Ag] = C_ag/α

沈殿が生成するとき、AgClの溶解度積から、

[Ag]= K_sp/[Cl]

＜エクセルの取り扱い＞

エクセルでの取扱いはこれまでと同じです。AgNO₃およびNaClの初濃度(沈殿が生成する直前)をC_ag = C_cl = 0.01 mol/Lとし、アンモニア濃度C_nを5～10^{^-5} mol/Lと変化せます。

ソルバーのパラメータ設定は次の通りです。

・目的セル：電荷バランス、Q = 0

・変数セル：pOH、pNH₃およびpCl

・制約条件：物質バランス、[Ag’]－[Cl’] = 0,C_n－[NH₃’] = 0

沈殿の生成消滅境界におけるパラメータ設定は、

・目的セル：電荷バランスQ = 0

・変数セル：pOH, pNH₃, pCl およびC_n

・制約条件：[Ag’]－[Cl’] = 0, C_n－[NH3’] = 0 および [Ag][Cl]/K_sp = 1

[Ag]の計算式

・沈殿のないとき：[Ag] = C_ag/α

・沈殿のあるとき：[Ag] = K_sp/[Cl]

0.02 mol/LのAgNO₃溶液に同体積の0.02 mol/LのNaCl溶液を加えてAgClを沈殿させ、ここにNH₃を加えると、Ag(NH₃)₂^{^+}イオンが生成し、添加したNH₃の全濃度が0.13 mol/L付近で沈殿が完全に溶解することが分かります。