前回(2019/07/07)は、Al3+にアンモニア水を加えたときの反応について調べました。今回は、クロム(III)イオン(Cr3+)についてエクセルのソルバー機能を用いて定量的に解析します。

 

具体的には、濃度Ccr mol/Lの硝酸クロム(III)溶液に、濃度がCnh mol/Lとなるようにアンモニアを添加することを考えます。アンモニアの添加による溶液の体積変化は無視します。

 

また、Cr(OH)3の溶解度積をpKsp = 29.8

アンモニウムイオンの酸解離定数をpKn = 9.37

クロム(III)のヒドロキソ錯体の生成定数を、

logβo1=10.0, logβo2=18.3, logβo3=24.0, logβo4=28.6

とし、これ以外の平衡は無視します。活量係数は1とします(25)

*実際には、沈殿の生成始めは水酸化物と塩基性塩の混合物が生成する。また多核錯体やアンミン錯体の生成も知られているが、ここではこのような平衡は無視することとする。

 

Ccr = 0.1 mol/Lとし、Cnhの値を変化させたときのCr(OH)3の溶解度Sおよび化学種濃度をエクセルのソルバー機能を用いて求めます。

 

●ソルバーのパラメータ設定

・目的セル:電荷バランス、Q =0

・変数セル:pH およびpNH3

・制約条件:アンモニアの物質バランス、R = Cnh[NH3’] = 0

 

●特に、沈殿の生成・消滅境界におけるパラメータ設定は、

・目的セル:電荷バランスQ =0

・変数セル:pH, pNH3 およびCnh

・制約条件:R = 0 および[Cr][OH]^3/Ksp = 1

 

[Cr]の計算式

・沈殿のないとき:[Cr] =Ccr/α

・沈殿のあるとき:[Cr] =Ksp/[OH]^3

 

結果は次の通りです。

-1(アンモニア濃度に対する溶解度・化学種濃度)

2019-07-14-fig1
 

-2(溶解度・化学種濃度のpH依存性)

2019-07-14-fig2-2

 

-3(溶解度および沈殿率)

2019-07-14-fig3
 

-4(エクセルシート(計算式の例)

 2019-07-14-fig4


0.1 mol/L
硝酸クロム(III)溶液にアンモニアを加えると、添加したアンモニア濃度が0.09 mol/L(pH 4.7)付近でCr(OH)3の沈殿生成が始まり、アンモニア濃度0.4 mol/L (pH 9.0)付近で溶解度は最小(S=2.5×10^-6 mol/L)となります。さらにアンモニアを加えると、溶解度は増加に転じます。

 

クロム(III)の化学種について言うと、沈殿生成時はCrOH^2+が優勢ですが、当量点(Cnh=0.3 mol/L(pH6.3))付近ではCr(OH)2^+が優勢となり、当量点を過ぎて溶解度が最小となるときはCr(OH)3が主となります。さらにアンモニアを過剰に加えると、Cr(OH)4^-が優勢となります。