(2019/08/11)は「CaCl2溶液にNa2CO3を加える」ことを考えましたが、今回はCaCl2溶液に(NH4)2CO3を添加することを考えます。またNH3の添加の効果について調べます。

 

CaCl2, (NH4)2CO3, NH3の添加濃度をそれぞれ、Cca, Cx, Cn (mol/L)とします。

用いた平衡定数(25)(2019/08/11)の通りです。

アンモニウムイオンの酸解離定数は、pKn = 9.37 とします。

(NH4)2CO3, NH3の添加による溶液の体積変化は無視します。また、活量係数はすべて1とし、CO2の気相との平衡は考えないこととします。

 

<関係式>

●物質バランス

[Ca’] = [Ca][CaOH][CaCO3][CaHCO3]

= [Ca](1+βo[OH]+βc[CO3]+βh[HCO3]) = [Ca]α

[CO3’] = [CO2][HCO3][CO3][CaCO3][CaHCO3]

[NH3’] = [NH3][NH4]

Cca[Ca’] = Cx[CO3’]

 

●電荷バランス

Q = [H][OH]2[Ca][CaOH][CaHCO3][HCO3]2[CO3][NH4][Cl] = 0

 

各化学種の濃度

[H] = 10^-pH

[OH] =10^-14/[H]

[Ca] = Ksp/[CO3]  (沈殿のあるとき)

または、[Ca] = Cca/α  (沈殿のないとき)

[CaOH] =βo[Ca][OH]

[CaCO3] = βc[Ca][CO3]

[CaHCO3] = βh[Ca][HCO3]

[CO3] = 10^-pCO3

[HCO3] = [CO3][H]/K2

[CO2] = [HCO3][H]/K1

[Cl] =2Cca

[NH3] = (2CxCn)/(1+[H]/Kn)

[NH4] = [H][NH3]/Kn

 

<エクセルの取り扱い>

エクセルでのソルバーのパラメータ

・目的セル:電荷バランス、Q = 0

・変数セル:pH, pCO3

・制約条件:R = CcaCx([Ca’][CO3’]) = 0

 

沈殿の生成・消滅の境界におけるパラメータ

・目的セル:電荷バランスQ = 0

・変数セル:pH, pCO3 およびCx

・制約条件:R = 0, および [Ca][CO3]/Ksp = 1

[Ca]の計算式:[Ca] = Cca/α

 

<結果>

結果は次の通りです。

CaCl2およびNH3の濃度がそれぞれ、Cca = 0.01mol/L, Cn =0, 0.2, 1 mol/L の溶液に(NH4)2CO3を添加したときの溶解度を-1に示します。また、比較のため(NH4)2CO3の代わりにNa2CO3を添加したときの溶解度を-2に示します。

図から分かるように、(NH4)2CO3を過剰に加えると溶解度は減少し、沈殿は完全になっていくことが分かります。しかし、(NH4)2CO3Na2CO3を比べると、(NH4)2CO3の方が溶解度の減少が緩やかです。これはおなじ濃度でもpHの違いでNa2CO3より(NH4)2CO3の方がCO32-の生成率が悪いためです。(NH4)2CO3NH3を共存させると、この欠点を解消することができます。

 

-1

 2019-09-22-fig1

-2

 2019-09-22-fig2

計算例を-3に示します。

 

-3

 2019-09-22-fig3