前々回(2019/08/11)、前回(2019/08/18)はCaCl2溶液にNa2CO3を加えることを考えましたが、今回はBaCl2溶液にNa2CO3を加えます。やり方は、CaCl2のときと同じです。
濃度Cba = 0.01 mol/LのBaCl2溶液にNa2CO3を添加することを考えます。添加した全Na2CO3濃度をCxmol/Lとします。体積変化はなしです。
用いた平衡定数(25℃)は次の通りです。
BaCO3の溶解度積:
Ksp = [Ba][CO3], pKsp = 8.3
BaOH+の生成定数:
βo = [BaOH]/([Ba][OH]), logβo = 0.64
BaCO3の生成定数:
βc = [BaCO3]/([Ba][CO3]), logβc = 2.71
CO2の酸解離定数:
K1 = [H][HCO3]/[CO2], pK1 = 6.33
K2 = [H][CO3]/[HCO3], pK2 = 10.33
Na2CO3の添加による溶液の体積変化は無視します。また、活量係数はすべて1とし、CO2の気相との平衡は考えないこととします。
<関係式>
●物質バランス
[Ba’] = [Ba]+[BaOH]+[BaCO3]
[CO3’] = [CO3]+[HCO3]+[CO2]+[BaCO3]
= [CO3](1+[H]/K2+[H]^2/(K2K1)+βc[Ba]) = [CO3]α
BaCO3の沈殿量は、Cba-[Ba’]およびCx-[CO3’] に対応するので、
Cba-[Ba’] = Cx-[CO3’]
の関係が成立します。
当然、この関係式は沈殿生成がない場合も成立します。
●電荷バランス
Q = [H]-[OH]+2[Ba]+[BaOH]-[HCO3]-2[CO3]+[Na]-[Cl] = 0
●各化学種の濃度
[H] = 10^-pH
[OH] = 10^-14/[H]
[Ba] = 10^-pBa
[BaOH] = βo[Ba][OH]
[BaCO3] =βc[Ba][CO3]
[CO3] = Ksp/[Ba] (沈殿のあるとき)
[CO3] = Cba/α (沈殿のないとき)
[HCO3] = [CO3][H]/K2
[CO2] = [HCO3][H]/K1
[Cl] = 2Cba
[Na] = 2Cx
<エクセルの取り扱い>
前々回(2019/08/11)のCaCl2の取り扱いと同様です。ただし、変数セルにはpHおよびpBaを選定しました(もちろん変数をpOH,pCO3としてもかまいません)。
結果は次の通りです。
<化学種濃度>
添加したNa2CO3と溶液中の化学種の関係について調べました。
結果を図-1に示します。当量点(Cx=0.01 mol/L)までは、Ba^2+イオンおよびHCO3^-イオンが主ですが、当量点を過ぎるとBaCO3(aq)およびCO3^2-イオンが主となることが分かります。
図-1(化学種分布)
<沈殿率>
0.01 mol/LのBaCl2溶液にNa2CO3を添加したときの沈殿率を図-2に示します。Na2CO3濃度が およそ10^-5 mol/Lを超えるとBaCO3の沈殿生成が始まり、Na2CO3濃度の増加とともに沈殿率は上昇し、当量点(Na2CO3濃度 0.01 mol/L)を少し超えると沈殿率はほぼ100%になります。
図-2(BaCO3の沈殿率)
<溶解度>
Cba=0.01 mol/Lの溶液に濃度がCx mol/LとなるようにNa2CO3を添加したときの溶解度(S)を求めました。Na2CO3添加濃度またはCO3^2-イオン濃度と溶解度(S)の関係を図-3、図-4に示します。BaCl2濃度(Cca)に対して当量以上の十分な量のNa2CO3が加えられ、[CO3]が大きくなると溶解度(S)は一定値(≒3×10^-6mol/L)になることが分かります(S=Kspβc)。
図-3
図-4
<エクセル表(抜粋)>