(2019/08/11)は「CaCl2溶液にNa2CO3を加える」ことを考えましたが、今回はCaCl₂溶液に(NH₄)₂CO₃を添加することを考えます。またNH₃の添加の効果について調べます。

CaCl₂, (NH₄)₂CO₃, NH₃の添加濃度をそれぞれ、C_ca, C_x, C_n (mol/L)とします。

用いた平衡定数(25℃)は(2019/08/11)の通りです。

アンモニウムイオンの酸解離定数は、pK_n = 9.37　とします。

(NH₄)₂CO₃, NH₃の添加による溶液の体積変化は無視します。また、活量係数はすべて1とし、CO₂の気相との平衡は考えないこととします。

＜関係式＞

●物質バランス

[Ca’] = [Ca]＋[CaOH]＋[CaCO₃]＋[CaHCO₃]

= [Ca](1+β_o[OH]+β_c[CO₃]+β_h[HCO₃]) = [Ca]α

[CO₃’] = [CO₂]＋[HCO₃]＋[CO₃]＋[CaCO₃]＋[CaHCO₃]

[NH₃’] = [NH₃]＋[NH₄]

C_ca－[Ca’] = C_x－[CO₃’]

●電荷バランス

Q = [H]－[OH]＋2[Ca]＋[CaOH]＋[CaHCO₃]－[HCO₃]－2[CO₃]＋[NH₄]－[Cl] = 0

●各化学種の濃度

[H] = 10^{^-pH}

[OH] =10^{^-14}/[H]

[Ca] = K_sp/[CO₃]  (沈殿のあるとき)

または、[Ca] = C_ca/α  (沈殿のないとき)

[CaOH] =β_o[Ca][OH]

[CaCO₃] = β_c[Ca][CO₃]

[CaHCO₃] = β_h[Ca][HCO₃]

[CO₃] = 10^{^-pCO3}

[HCO₃] = [CO₃][H]/K₂

[CO₂] = [HCO₃][H]/K₁

[Cl] =2C_ca

[NH₃] = (2C_x＋C_n)/(1+[H]/K_n)

[NH₄] = [H][NH₃]/K_n

＜エクセルの取り扱い＞

●エクセルでのソルバーのパラメータ

・目的セル：電荷バランス、Q = 0

・変数セル：pH, pCO₃

・制約条件：R = C_ca－C_x－([Ca’]－[CO₃’]) = 0

●沈殿の生成･消滅の境界におけるパラメータ

・目的セル：電荷バランスQ = 0

・変数セル：pH, pCO₃ およびC_x

・制約条件：R = 0, および [Ca][CO₃]/K_sp = 1

・[Ca]の計算式：[Ca] = C_ca/α

＜結果＞

結果は次の通りです。

CaCl₂およびNH₃の濃度がそれぞれ、C_ca = 0.01mol/L, C_n =0, 0.2, 1 mol/L の溶液に(NH₄)₂CO₃を添加したときの溶解度を図-1に示します。また、比較のため(NH₄)₂CO₃の代わりにNa₂CO₃を添加したときの溶解度を図-2に示します。

図から分かるように、(NH₄)₂CO₃を過剰に加えると溶解度は減少し、沈殿は完全になっていくことが分かります。しかし、(NH₄)₂CO₃とNa₂CO₃を比べると、(NH₄)₂CO₃の方が溶解度の減少が緩やかです。これはおなじ濃度でもpHの違いでNa₂CO₃より(NH₄)₂CO₃の方がCO₃^2-の生成率が悪いためです。(NH₄)₂CO₃にNH₃を共存させると、この欠点を解消することができます。

図-1

図-2

計算例を図-3に示します。

図-3

Na₂CO₃をHClで滴定する二段階滴定法において、第2中和点のpH変化はあまり鋭敏ではありません。これは第1中和点を過ぎるとHCO₃^-/CO₂の緩衝作用によりpHの変化が緩慢になるためです。pH変化を鋭敏にするためには溶液を煮沸してCO₂を除去する手段が有効です。今回はこのことについて考察します。

＜基礎的事項＞

炭酸(H₂CO₃)は炭酸水素イオン(HCO₃^-)や炭酸イオン(CO₃^2-)と酸塩基平衡を保つとともに、溶液中のCO₂(aq)や大気中のCO₂(gas)とも平衡関係にあります。

●気液平衡：

溶液に溶けている二酸化炭素CO₂(aq)は、大気中の二酸化炭素CO₂(gas)と平衡関係にあり、これはヘンリーの法則に従います。

CO₂(gas) ⇄ CO₂(aq)　…①

この平衡定数をK₀とすると、

K₀ = [CO₂(aq)]/P_CO2 = 3.4×10^{^-2}  (at 25℃)

ここで、P_CO2は大気中のCO₂分圧です。

たとえば、大気中のCO₂分圧はおよそ400 ppmですが、この場合は

[CO₂(aq)] =400/10^{^6}×3.4×10^{^-2} = 1.4×10^{^-5} (mol/L)

となります。

●CO₂(aq)の水和：

溶液内の化学種CO₂とH₂CO₃の間には溶液のpHには関係なく常に次の関係が成立ます。

CO₂ ＋ H₂O ⇄ H₂CO₃　…②

K_h = [H₂CO₃]/[CO₂] = 1.0×10^{^-3}  (at 25℃)

この値から分かるように、溶液中ではほとんどCO₂のかたちで存在してH₂CO₃のかたちで存在するのは極わずかです。

●１段目の酸解離：

H₂CO₃ ⇄ H⁺ ＋ HCO₃^-　…③

K_1’ = [H⁺][HCO₃^-]/[H₂CO₃] = 4.2×10^{^-4}  (at 25℃)

一般に、②と③はまとめて、

CO₂(aq) ＋ H₂O ⇄ H⁺ ＋ HCO₃^-　…④

K_a1 = K_1’×K_h = [H⁺][HCO₃^-]/[CO₂(aq)] = 4.3×10^{^-7}  (at 25℃)

と表されます。

●２段目の酸解離：
HCO₃^-⇄H⁺ ＋ CO₃^2-　…⑤

K_a2 = [H⁺][CO₃^2-]/[HCO₃^-] = 4.6×10^{^-11}  (at  25℃)

＜滴定における大気のCO₂との平衡＞

たとえば、「C_no mol/LのNaOHおよびC_co mol/LのNa₂CO₃を含む混合溶液V₁ mLに水V₂ mLを加え、指示薬としてフェノールフタレイン(変色域pH：10.0～8.3)を加えてC_yo mol/LのHClで滴定する(滴下量：T mL)。フェノールフタレインで第１中和点を検出した後、メチルレッド(変色域pH：6.3～4.2)を加えて滴定を続け、溶液が黄色から赤色に変色したら溶液をゆっくりと煮沸してCO₂を追い出して冷却する(溶液の色はもとの黄色に戻る)。さらに滴定を続けて赤色になるまで滴定する(第２中和点)」という滴定について考えます。

煮沸する前は、通常のジプロトン酸の滴定曲線です。これについてはこのブログを参照してくだい。

煮沸した後は、CO₂が大気中に散逸して、CO₂(aq)は大気中のCO₂(gas)と平衡が成立すると仮定すると、大気中のCO₂(gas)が400 ppmのとき、

[CO₂(aq)] = 1.4×10^{^-5} (mol/L)

となります。したがって、

[HCO₃^-] = K_a1[CO₂(aq)]/[H⁺]

[CO₃^2-] = K_a2[HCO₃^-]/[H⁺] = K_a2K_a1[CO₂(aq)]/[H⁺]^{^2}

という関係式が得らえます。大気との平衡がある場合は大気と溶液の間で二酸化炭素の出入りがあるので、平衡濃度はNa₂CO₃の初濃度C_coとは無関係になります。

また、電荷バランスは、

Q = [H⁺]－[OH^-]－[HCO₃^-]－2[CO₃^2-]＋[Na⁺]－[Cl^-]= 0

Na⁺およびCl^-の物質バランスは、

[Na⁺] = (2C_co＋C_no)V₁/(V₁＋V₂＋T)

[Cl^-] = C_yoV₂/(V₁＋V₂＋T)

＜二分法による滴定曲線の作成＞

これらの関係式から、二分法を用いてTとpHの関係を求めます。

C_co=0.05 mol/L,C_no=0.1 mol/L, V₁=10 mL, V₂=40 mL, C_yo=0.1 mol/Lとし、T=19.3 mLにおいて煮沸した場合について、結果を図-1に示します。

T=19.3 mLまでは通常の滴定曲線(青い線)ですが、T=19.3 mLにおいて煮沸すると、CO₂は大気中に放出され、pHは5.6から8.2へと上昇します。さらに滴定を続けると当量点(pH=5.6)の前後で急激なpH変化が見られます(赤い線)。したがって非常に精度の良い滴定が可能となります^(*1)。

(*1) 煮沸して終点を鋭敏にする方法は「JIS  K 8625：2017  炭酸ナトリウム(試薬)」で採用されている。この方法では、指示薬としてブロモフェノールブルー(変色pH域：3～4.6)を用いて、青紫から青みの緑になる点を終点としている。また薬局方ではブロモクレゾールグリーン(変色pH域：3.8～5.4)が用いられている。

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ウインクラー法の滴定曲線を求め、ワルダー法と比較します。

以前、Na₂CO₃とNaOHの混合物をHClで滴定する二段階滴定法について述べました(2019/03/24)。この方法はワルダー法と呼ばれ、「第１中和点は、NaOH全量とNa₂CO₃がNaHCO₃にまで中和されたときに対応し、第2中和点は、NaOH全量とNa₂CO₃がCO₂にまで中和されたときに対応するので、「第１中和点から第２中和点までに要したHClの物質量」の２倍が「Na₂CO₃の物質量」になり、また「第１中和点までに要したHClの物質量」と「第１中和点から第２中和点までに要したHClの物質量」の差が「NaOHの物質量」になります。

ワルダー法に代わる方法としてウインクラー法 ^(*1)と呼ばれる方法があります。この方法は、試料にBaCl₂を加えNa₂CO₃をBaCO₃として沈殿させ、溶液に残ったNaOHをHClで滴定する方法です。今回は、このウインクラー法の滴定曲線を描いてみます。

(*1) 溶存酸素の定量に用いられるウインクラー法とは別。

ウインクラー法では、酸塩基反応と沈殿反応が競合するので、滴定曲線を描く場合、ワル

ダー法で用いた「二分法」のテクニックを用いることができません。したがって、少しめんどうですが、滴定剤の添加量ごとにエクセルのソルバー機能を用いてpHの解を求めます。

たとえば、C_no=0.1 mol/LのNaOHおよび C_co=0.02mol/LのNa₂CO₃を含む試料溶液V₁=10 mLにC_bo=0.05 mol/LのBaCl₂溶液V₂=10 mL、水V₃=30 mLおよびフェノールフタレイン(指示薬)を加えることを考えます。BaCl₂を加えると沈殿が生成しますが、この沈殿生成や指示薬の添加による体積変化は無視します。溶液の混合においては、体積の加成性が成立するものとします。

この懸濁溶液をC_yo=0.1 mol/LのHClで滴定します(滴下量：T mL)。フェノールフタレインの変色点を第１終点とします。さらに、メチルオレンジ(指示薬)を加えて滴定を続け、メチルオレンジの変色点を第２終点とします。

この条件で理論的滴定曲線を求めます。用いた平衡定数は、前々回(2019/08/25)と同じです。大気中のCO₂との平衡は考えません。

各滴定段階(滴下量：T mL)におけるNaOH, Na₂CO₃, BaCl₂およびHClの濃度(式量濃度)をそれぞれC_n , C_c , C_b , C_y とすると、各濃度は次式で与えられます。

C_n = C_noV₁/(V₁+V₂+V₃+T)

C_c = C_coV₁/(V₁+V₂+V₃+T)

C_b = C_boV₂/(V₁+V₂+V₃+T)

C_y = C_yoT/(V₁+V₂+V₃+T)

この濃度を基に、それぞれの滴定段階(滴下量：T mL)ごとにソルバー操作を行います。

＜関係式＞

●物質バランス

[Ba’] = [Ba]＋[BaOH]＋[BaCO₃]

[CO₃’] = [CO₃]＋[HCO₃]＋[CO₂]＋[BaCO₃]

= [CO₃](1＋[H]/K₂＋[H]^{^2}/(K₂K₁)＋β_c[Ba]) = [CO₃]α 

BaCO₃の沈殿量は、(C_b－[Ba’])および(C_c－[CO₃’]) に相当するので、

C_b－[Ba’] = C_c－[CO₃’]

の関係が成立します。

この関係式は沈殿生成の有無にかかわらず常に成立します。

●電荷バランス

Q = [H]－[OH]＋2[Ba]＋[BaOH]－[HCO₃]－2[CO₃]－[Cl]＋[Na] = 0

●各化学種の濃度

[H] = 10^{^-pH}

[OH] =10^{^-14}/[H]

[Ba] =10^{^-pBa}

[BaOH] =β_o[Ba][OH]

[BaCO₃] = β_c[Ba][CO₃]

[CO₃] = K_sp/[Ba]　　(沈殿のあるとき)

または、[CO₃] = C_ba/α　(沈殿のないとき)

[HCO₃] = [CO₃][H]/K₂

[CO₂] = [HCO₃][H]/K₁

[Cl] = 2C_b＋C_y

[Na] = 2C_c＋C_n

＜エクセルの取り扱い＞

●エクセルでのソルバーのパラメータ

・目的セル：電荷バランスQ = 0

・変数セル：pH, pBa

・制約条件：R = C_b－C_c－([Ba’]－[CO₃’]) = 0

●特に、沈殿の生成･消滅の境界においては、

・目的セル：電荷バランスQ = 0

・変数セル：pH, pBa およびT

・制約条件：R = 0, および [Ba][CO₃]/K_sp = 1

・[CO₃]=C_b/α

＜結果＞

●ウインクラー法の滴定曲線

滴定曲線を図-1に示します。試料溶液にBaCl₂を加えるとNa₂CO₃はBaCO₃沈殿として取り除かれ、溶液中にはNaOHだけが残ります。ここにHClを滴下すると最初、BaCO₃沈殿は溶解せず、NaOHだけが中和され、NaOHが過不足なく中和された時点(第1中和点)においてpHが大きく変化します。このとき沈殿はほとんど溶解していません。しかし、さらにHClの滴下を続けると、沈殿はしだいに溶解してやがて消滅します。これ以降はNaOHとNa₂CO₃が中和されるようになり、これらが過不足なく中和された時点(第2中和点)においてさらにpHが大きく変化します。なおBaCO3の沈殿がHClに溶解する様子は前回(2019/09/01)述べています。

図-1

●ウインクラー法とワルダー法の比較

ウインクラー法とワルダー法の比較を図-2に示します。ワルダー法では第1中和点(NaOHとNa₂CO₃→NaHCO₃中和)のpH変化がやや緩慢であるのに対し、ウインクラー法では第1中和点(NaOHの中和)ではpH変化が急激で、NaOHの精度良い定量が可能です(*2)。
(*2) この方法は「JIS  K 8576：2019  水酸化ナトリウム（試薬）」で採用されている。この方法では、指示薬としてフェノールフタレイン溶液(変色pH域：8.3～10.0)およびブロモフェノールブルー溶液(変色pH域：3.0～4.6)を用いている。

なお、第2中和点のpH変化はウインクラー法、ワルダー法とも同じです^(*3)。

(*3) 第２中和点の検出は、ここで用いた逐次的方法でなく、別試料を採取してワルダー法で実施することも可能である。　第2中和点のpH変化を鋭敏にする方策としては、第1中和点以降、溶液を煮沸してCO₂を除去する方法が有効である。このとき指示薬としてはメチルオレンジよりもメチルレッドを用いるとよい。これら考察については、別途報告する。

図-2

●データ(抜粋)

図-3