ソルバーを用いて、CaSO4およびCa(OH)2の純水への溶解度を求めます。平衡定数は熱力学的平衡定数を用い、拡張デバイ-ヒュッケル式で求めた活量係数によって補正を行います(2019-10-20)

 

熱力学的平衡定数(K°)、濃度平衡定数(K)、活量係数(γ)の関係は、次の通りです。

CaSO4の溶解度積:

  Ksps°= Ksps(γCaγSO4) , Ksps = [Ca][SO4]  , pKsps°= 4.62

Ca(OH)2の溶解度積:

  Kspo°= Kspo(γCaγOH^2) , Kspo = [Ca][OH]^2 , pKspo°= 5.19

CaSO4(aq)生成定数

  βs°= βs(γCaSO4/(γCaγSO4)) , βs = [CaSO4(aq)]/([Ca][SO4])

  logβs°= 2.36

CaOH+生成定数

  βo°= βo(γCaOH/(γCaγOH)) , βo = [CaOH]/([Ca][OH])

  logβo°= 1.3

硫酸の酸解離定数:

  K2°= K2(γSO4γH/γHSO4) , K2 = [H][SO4]/[HSO4] ,  pK2°= 1.99

水のイオン積:

  Kw°= Kw(γHγOH) , Kw = [H][OH] , pKw°= 14.00

 

<<CaSO4の純水への溶解度>>

<関係式>

関係式は次の通り(電荷は省略)

物質バランス:(溶解度S

水への溶解度を考える場合、CaSO4のみが水に溶けているので、

[Ca] = [Ca][CaSO4(aq)] = S

[SO4] = [HSO4][SO4][CaSO4(aq)] = S

[SO4] = [Ca]

電荷バランス

Q = [H][OH]2[Ca]2[SO4][HSO4]

イオン強度

μcal = ([H][OH]4[Ca]4[SO4][HSO4])/2

μcal =μo (μo:変数パラメーター)

●活量係数:

Logγi = 0.51(zi^2)√μo/(1(ai/305)√μo)

γi = 10^(logγi)

●化学種濃度:

[H] = 10^-pHc

[OH] = Kw/[H]

[Ca] =10^-pCa

[CaSO4(aq)] = βs[Ca][SO4]

[SO4] = Ksp/[Ca]

[HSO4] = [H][SO4]/K2

pH°= pHclogγH

(pHc, pCa:変数パラメーター)
(CaOH+は無視)

 

<エクセルシートの作成>

ソルバーのパラメーターを設定する。

     ・目標セル:Q=0

     ・変数セル:pHc, pCa, μo

     ・制約条件:R1= [SO4’][Ca’] =0

           R2= μcal-μo=0

 

<計算結果>

ソルバー解の結果を-1に示します。計算から求めた溶解度はS=1.96×10^-2 mol/L (2.66g/L)です。この値は実測値(2.7 g/kg (Gypsum & Lime No. 135 (1975), Ⅱ型無水塩))とよく一致しています。ちなみに、活量補正をしなかった場合(γi=1)は、S=1.04×10^-2 mol/Lでした。

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 2019-10-27-fig1

 

<<Ca(OH)2の純水への溶解度>>

<関係式>

関係式は次の通り(電荷は省略)

物質バランス:(溶解度S

[Ca] = [Ca][CaOH] = S

 

電荷バランス

Q = [H][OH]2[Ca][CaOH]

イオン強度

μcal = ([H][OH]4[Ca][CaOH])/2

μcal =μo (μo:変数パラメーター)

●活量係数:

Logγi = 0.51(zi^2)√μo/(1(ai/305)√μo)

γi = 10^(logγi)

●化学種濃度:

[Ca] =10^-pCa  (pCa:変数パラメーター)

[CaOH] = βo[Ca][OH]

[OH] = (Kspo/[Ca])

[H] = Kw/[OH]

pH°= pHclogγH

 

<エクセルシートの作成>

ソルバーのパラメーターを設定する。

     ・目標セル:Q=0

     ・変数セル:pCa, μo

     ・制約条件:R = μcal-μo= 0

 

<計算結果>

ソルバー解の結果を-2に示します。計算から求めた溶解度はS=2.05×10^-2 mol/L (1.52g/L)です。この値は実測値(1.491.70 g/kg(化学便覧))とよく一致しています。ちなみに、活量補正をしなかった場合(γi=1)は、S=1.52×10^-2 mol/Lでした。

 

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2019-10-27-fig2