酸･塩基の滴定曲線を描く方法として、これまで、主に「二分法」(2019-03-07) (2019-03-08)を用いてきましたが、今回は「レビ法」(2019-03-12)についてもう少し詳しく説明します。

「レビ法」は最初にpHを与えてそのpHにおける滴定剤の体積Tを求めて滴定曲線を描く方法です*¹。

*¹)　R. de Levie, J. Chem. Ed., 76,987 (1999); 宗林由樹　監訳「ハリス分析化学[原著9版](上)」化学同人 (2017) 317ページ

●３価の弱酸(リン酸)

C_ao mol/L, V mLの３価の弱酸(H₃A, たとえばリン酸)をC_bo mol/LのNaOHで滴定する(滴下量：T mL)ことを考えます。

酸塩基平衡および酸解離定数は、

H₃A ⇄ H₂A^-+ H⁺　                         K₁= [H₂A^-][H⁺]/[H₃A]

H₂A^-⇄ HA^2- + H⁺　                        K₂= [HA^2-][H⁺]/[H₂A^-]

HA^2- ⇄ A^3-+ H⁺　                          K₃ = [A^3-][H⁺]/[HA^2-]

滴定途中の溶液中におけるリン酸およびNaOHの全濃度をC_a, C_bとすると、

C_a = C_aoV/(V+T)

C_b = C_boT/(V+T)

このときの化学種濃度は、

[H⁺] = 10^{^-pH}

[OH^-] = K_w/[H⁺]

[Na⁺] = C_b =C_boT/(V+T)

[A^3-] = C_af₀= C_aof₀V/(V+T)

[HA^2-] = C_af₁ = C_aof₁V/(V+T)

[H₂A^-]= C_af₂ = C_aof₂V/(V+T)

[H₃A] = C_af₃= C_aoVf₃/(V+T)

ここで、f_iは化学種H_iA (iは解離することのできるHの数)の存在分率

C_a = [A^3-]+[HA^2-]+[H₂A^-]+[H₃A]= [A^3-](1+[H⁺]/K₃+[H⁺]^{^2}/(K₃K₂)+[H⁺]^{^3}/(K₃K₂K₁))

ここで、α = 1+[H⁺]/K₃+[H⁺]^{^2}/(K₃K₂)+[H⁺]^{^3}/(K₃K₂K₁) とすると、

C_a =[A^3-]α

f₀= [A^3-]/C_a = 1/α　　(Hの数は0、電荷は-3)

f₁= [HA^2-]/C_a = [H⁺]/(K₃α)　　(Hの数は1、電荷は-2)

f₂= [H₂A^-]/C_a =[H⁺]^{^2}/(K₃K₂α)　　(Hの数は2、電荷は-1)

f₃= [H₃A]/C_a = [H⁺]^{^3}/(K₃K₂K₁α)　　(Hの数は3、電荷は0)

電荷バランスは、

Q = [H⁺]－[OH^-]＋[Na⁺]－3[A^3-]－2[HA^2-]－[H₂A^-] =0

Δ = [H⁺]－[OH^-]とすると、

Δ＋C_boT/(V+T)－3C_aof₀V/(V+T)－2C_aof₁V/(V+T)－C_aof₂V/(V+T) = 0

両辺に(V+T)を掛けて、

Δ(V+T)＋C_boT－3C_aof₀V－2C_aof₁V－C_aof₂V= 0

TとVで整理して、

T(Δ＋C_bo)＋V(Δ－C_ao(3f₀＋2f₁＋f₂)) = 0

したがって、3価の弱酸(たとえば、リン酸)をNaOHで滴定の場合、

T = V(C_ao(3f₀＋2f₁＋f₂)－Δ)/(C_bo＋Δ)　…①

この式がpHから滴下量(T mL)を求める式となります。

具体的には、pHを与えると、[H⁺], [OH^-](=K_w/[H⁺])が分かり、Δが求まります。また、[H⁺]およびK₃, K₂, K₁からαを求めると、化学種の分率f₀, f₁, f₂が求まります*²。

したがって、V, C_ao,C_boが既知の場合、pHを与えると①式からTの値を求めることができます。Tに対してpHをプロットすると滴定曲線が描けます。 

*²) 無電荷の化学種に対するf_iは不要。たとえばリン酸のようにH₃Aが分子形で無電荷の場合、H₃Aの分率f₃は不要となる。

pK₁=2.15, pK₂=7.20,pK₃=12.38として(活量係数は無視)、C_ao=0.1mol/L, V=10 mLのリン酸をC_bo=0.1 mol/LのNaOHで滴定したときの滴定曲線および化学種濃度を図-1に示します(滴下量：T mL)。また、このときのエクセル表の抜粋を図-2, 図-3に示します。

図-1(滴定曲線)

図-2(結果の抜粋)
滴定開始、当量点における、T→pHの算出には、ソルバーを用いた。

図-3(計算式)

●２価の弱酸(シュウ酸)

２価の弱酸(H₂A)をNaOHで滴定する場合も、考え方は上記と同じです。

H₂A ⇄ HA^-+ H⁺　                          K₁ = [HA^-][H⁺]/[H₂A]

HA^- ⇄ A^2-+ H⁺　                           K₂ = [A^2-][H⁺]/[HA^-]

[H⁺] = 10^{^-pH}

[OH^-] = K_w/[H⁺]

[A^2-] = C_af₀= C_aof₀V/(V+T)

[HA^-]= C_af₁ = C_aof₁V/(V+T)

[H₂A] = C_af₂= C_aof₂V/(V+T)

[Na⁺] = C_b = C_boT/(V+T)

α = 1+[H⁺]/K₂+[H⁺]^{^2}/(K₂K₁)

f₀ = [A^2-]/C_a= 1/α　　(Hの数は0、電荷は-2)

f₁ = [HA^-]/C_a= [H⁺]/(K₂α) 　　(Hの数は1、電荷は-1)

f₂ = [H₂A]/C_a=[H⁺]^{^2}/(K₂K₁α) 　　(Hの数は2、電荷は0)

Q = [H⁺]－[OH^-]＋[Na⁺]－2[A^2-]－[HA^-] = 0

Δ(T＋V)＋C_boT－2C_aof₀V－C_aof₁V = 0

T(C_bo＋Δ)－(VC_ao(2f₀＋f₁)－Δ) = 0

したがって、２価の弱酸(たとえば、シュウ酸)をNaOHで滴定の場合、

T = V(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ)/(C_bo＋Δ)　…②

0.1 mol/L, 10 mLのリン酸を0.1 mol/LのNaOHで滴定したときの滴定曲線を図-4に示します(滴下量：T mL)。

図-4

●1価の弱酸(酢酸)

HA ⇄ A^- + H⁺　               K_a =[A^-][H⁺]/[HA]

[H⁺] = 10^{^-pH}

[OH^-] = K_w/[H⁺]

[Na⁺] = C_b = C_boT/(V+T)

[A^-] = C_af₀= C_aof₀V/(V+T)

[HA] = C_af₁= C_aof₁V/(V+T)

α = 1+[H⁺]/K_a

f₀= [A^-]/C_a = 1/α = K_a/([H⁺]＋K_a)　　(Hの数は0、電荷は-1)

f₁= [HA]/C_a = [H⁺]/(K_aα) = [H⁺]/([H⁺]＋K_a)　　(Hの数は1、電荷は0)

Q = [H⁺]－[OH^-]＋[Na⁺]－[A^-] = 0

Δ(T＋V)＋C_boT－C_aof₀V= 0

したがって、１価の弱酸(たとえば、酢酸)をNaOHで滴定の場合、

T = V(C_aof₀－Δ)/(C_bo＋Δ)　…③

●1価の強酸(塩酸)

[H⁺] =10^{^-pH}

[OH^-]= K_w/[H⁺]

[A^-]= C_a = C_aoV/(V+T)

[Na⁺]= C_b = C_boV/(V+T)

Q = [H⁺]－[OH^-]＋[Na⁺]－[A^-] = 0

したがって、１価の強酸(たとえば、塩酸)をNaOHで滴定の場合、

T = V(C_ao－Δ)/(C_bo＋Δ)　…④

以上述べたように「レビ法」を用いると、「二分法」と違って特別な計算表を作らなくても①～④という計算式だけでpHからTを求めることができ、簡単に滴定曲線が描けます。ただし、特定のTに対するpHを求めることはできません。もしそうしたいときは(たとえば、T=0のときのpHや当量点におけるpHなど)、「ゴールシーク」あるいは「ソルバー」を用いる必要があります。