キレート滴定の代表であるEDTA滴定について、滴定曲線を描くため基本的な関係式を導きます。

＜EDTAの酸としての性質＞

中性形のEDTA(H₄Y)は4価の酸と考えることができます(下図)。^(*1)

H₄Yは次のように酸解離します。

H₄Y ⇄ H₃Y^- ＋ H⁺　　　K₁ = [H₃Y][H]/[H₄Y]

H₃Y^- ⇄ H₂Y^2- ＋ H⁺　　K₂ = [H₂Y][H]/[H₃Y]

H₂Y^2- ⇄ HY^3- ＋ H⁺　　K₃ = [HY][H]/[H₂Y]

HY^3- ⇄ Y^4- ＋ H⁺　　　K₄ = [Y][H]/[HY]
(*1) すべてがプロトン化したH₆Y²⁺は6価の酸となる。しかし、H₆Y²⁺, H₅Y⁺形のイオンは主に強酸性溶液中でのみ存在する。実際のEDTA滴定は塩基性側で行われることが多く、EDTA滴定の考察には重要でないのでここでは考えない。ちなみに、EDTAの遊離酸(H₄Y)の溶解度は非常に小さく水に溶けにくいので、滴定試薬としては２ナトリウム塩がよく使用される。

EDTAの全濃度を[Y’]とすると、

[Y’]= [Y]＋[HY]＋[H₂Y]＋[H₃Y]＋[H₄Y]

=[Y](1＋[H]/K₄＋[H]²/(K₄K₃)＋[H]³/(K₄K₃K₂)＋[H]⁴/(K₄K₃K₂K₁))
なので、
α = 1＋[H]/K₄＋[H]²/(K₄K₃)＋[H]³/(K₄K₃K₂)＋[H]⁴/(K₄K₃K₂K₁)

として、
[Y’]= [Y] α

したがってEDTAの化学種(Y^4-,HY^3-, H₂Y^2-, H₃Y^-, H₄Y)の存在分率(f_n)は、
f₀= [Y]/[Y’] = 1/α

f₁= [HY]/[Y’] = f₀[H]/K₄

f₂= [H₂Y]/ [Y’] = f₀[H]²/(K₄K₃)

f₃= [H₃Y]/[Y’] = f₀[H]³/(K₄K₃K₂)

f₄= [H₄Y]/[Y’] = f₀[H]⁴/(K₄K₃K₂K₁)

となります。^(*2)

(*2) f_xは各化学種の存在分率(xは解離できるHの数)。f_xは[H]のみの関数であり、EDTAの全濃度とは無関係となることに注意！　また、ここで用いた f_xにαという記号を用いる場合も多い。

pH変化にともなうEDTAの化学種分布を図-1に示します(pK₄=10.37, pK₃=6.13, pK₂=2.69, pK₁=2.00)。図-1から明らかなように、たとえば、Y^4-の分率f₀はpH10では0.30、pH12では0.98となります。

図-1

＜EDTA錯体と条件生成定数＞

水素イオンがすべて解離したY^4-は金属イオンMⁿ⁺と安定なキレートを生成することができます。

このキレート環は非常に安定した構造をとり、EDTAはアルカリ金属イオン以外のほとんどの金属イオンと1：1の安定な錯体を作ります。

Mⁿ⁺ ＋ Y^4- ⇄ MY^n-4

K_f = [MY]/([M][Y])

K_fは金属イオンMⁿ⁺とY^4-からEDTA錯体MY^n-4が生成するときの平衡定数です。

ここで、上記のf₀ = [Y]/[Y’] = 1/αから[Y]= [Y’]f₀なので

K_ff₀ = [MY]/([M][Y’])

このK_ff₀をK_f’とすると、

K_f’ =[MY]/([M][Y’])

となります。

α = 1＋[H]/K₄＋[H]²/(K₄K₃)＋[H]³/(K₄K₃K₂)＋[H]⁴/(K₄K₃K₂K₁) なので、f₀ = 1/αは[H]のみの関数であり、pHが一定ならばK_f’は一定です。K_f’は条件生成定数と呼ばれます。^(*3)

(*3) 実際には、条件生成定数は金属イオンMの加水分解やその他の副反応も考慮する必要があるが、滴定曲線の関係式を求めるにあたっては無視する。金属イオンMの副反応等を考慮した条件生成定数については、最後に述べる。

＜滴定曲線の関係式＞

金属イオンMを含む溶液について、pH緩衝液を用いてpHを一定にしてEDTAで滴定することを考えます。

C_mo mol/Lの金属イオンMを含む溶液V_m mLに緩衝液を加えてV mLにしたあと、C_yo mol/LのEDTAで滴定するとき(滴下量：T mL)の滴定曲線の関係式を求めます。

関係式は次のとおり。

Mⁿ⁺ ＋ Y^4- ⇄ MY^n-4

K_f = [MY]/([M][Y])

[MY] = K_f[M][Y]　　…①

K_f’ = K_ff₀　　…②

各滴定段階における溶液中のEDTAと金属イオンMの全濃度をC_y , C_mとすると、

C_m, C_yとC_mo, C_yoの間には次の関係があります。

C_m= C_moV_m/(V＋T) 　　…③

C_y = C_yoT/(V＋T) 　　…④

また、物質バランスから、

C_m = [M]＋[MY]　　…⑤
C_y= ([Y]＋[HY]＋[H₂Y]＋[H₃Y]＋[H₄Y])＋[MY]　　…⑥

＜滴定曲線の描き方＞

滴定曲線を描くためには、TとpM(=-log[M])の関係を求める必要があります。

1) pMを与えてTを求める方法

EDTAの物質バランス(⑥式)および生成定数式(①式)から

C_y = ([Y]＋[HY]＋[H₂Y]＋[H₃Y]＋[H₄Y])＋K_f[M][Y] = [Y’]＋K_f[M][Y]

[Y’] /[Y] = 1/f₀なので、

C_y = [Y](1/f₀＋K_f[M])

[Y] = C_yf₀/(1＋f₀K_f[M])

[Y] =C_yf₀/(1＋K_f’[M])　　…⑦

また、金属イオンMの物質バランス(⑤式)および⑦式から、

C_m =[M]＋K_f’[M]C_y/(1＋K_f’[M])

C_y=(C_m－[M])(1＋K_f’[M])/(K_f’[M])　　…⑧

③, ④式を⑧式に代入して、

C_yoT/(V＋T) = (C_moV_m/(V＋T)－[M])(1＋K_f’[M])/(K_f’[M])　　…⑨

⑨式をＴについて整理すると、

T = {(C_moV_m－[M]V)(1+K_f’[M])}/{[M](1+K_f’[M]+K_f’C_yo)}　　…⑩

この式がpMを与えてTを求めるときの関係式です(滴下量：T (mL), 遊離のMイオン濃度：[M](mol/L))。

緩衝液を加えて溶液のpHを一定に保つとf₀が求まり、K_f’が与えられます。pMの値を与えると[M]=10^-pMからTを求めることができ、滴定曲線(T－pM)を描くことができます。

2) Tを与えてpMを求める方法

別法として、⑧式を[M]について整理すると[M]に関する二次方程式が得られます。

K_f’[M]²－(K_f’(C_m－C_y)－1)[M]－C_m = 0

[M]²＋(C_y－C_m＋1/K_f’)[M]－C_m/K_f’ = 0　　…⑪

＜滴定曲線の例＞

C_mo=0.01 mol/Lの金属イオン(logK_f=10とする)を含む溶液V_m=20 mLに緩衝液(pH=12)を加えてV=50 mLにしたあと、C_yo 0.01 mol/LのEDTAで滴定したとき(滴下量：T mL)の滴定曲線の例を図-2に示します(pMを与えてTを求める方法)。T=0, 20のときのpMはソルバーを用いて求めました。

図-2

＜条件生成定数について＞

以上の取り扱いにおいては、条件生成定数を

K_f’ = [MY]/([M][Y’])

として、滴定曲線の関係式(T－pM)を導きました。

つまり、金属イオンMⁿ⁺と結合していない遊離のEDTAに関して、H₄Y, H₃Y^-, H₂Y^2-,HY^3-, Y^4-の5種類の化学種が存在することを考慮していますが、Y^4-と結合していない金属イオンとしては、Mⁿ⁺だけしか想定していません。

しかし、実際には、Y^4-と結合していない金属化学種としてはMⁿ⁺以外にもM(OH), M(OH)₂,…といった水酸化物や他の配位子Lと結合したML, ML₂,…といった化学種が存在する場合もあります。

したがって、このような場合、

[M’] = [M]＋[MOH]＋[M(OH)₂]＋…＋[ML]＋[ML₂]＋…

として、新たな条件生成定数K_f’’を考える必要があります。

K_f’’ = [MY]/([M’][Y’])

さらに、MYについても、場合によってMHYやM(OH)Yといった化学種も生成するので、このような場合は、

[MY’] = [MY]＋[MHY]＋[M(OH)Y]＋…

K_f’’’ = [MY’]/([M’][Y’])

を用いる必要があります。

このような複雑な平衡を解析するときは上記の関係式(⑩または⑫)だけでは不十分であり、エクセルのソルバーの使用が有効となります。