(1)　pM→Tの関係式から

C_mo=0.002 mol/LのCa²⁺イオンを含む溶液V_m=50 mLにpH緩衝液(KOH)を加えてV=60 mLにして、C_yo =0.01 mol/LのEDTAで滴定するとき(滴下量：T mL)の滴定曲線を求めます。 pHは 13.0とします。

用いた平衡定数は次の通り(イオン強度μ＝0.1のときの値)。

・EDTA(H₄Y)の酸解離定数：

K₁= [H][H₃Y]/[H₄Y]　　pK₁ = 2.00

K₂= [H][H₂Y]/[H₃Y]　　pK₂ = 2.69

K₃= [H][HY]/[H₂Y]　　pK₃ = 6.13

K₄= [H][Y]/[HY]　　pK₄ = 10.37

・Ca-EDTAキレートの生成定数：

K_f = [CaY]/([Ca][Y])　　logK_f = 10.7

これらの値から、pH = 13.0におけるf₀および条件生成定数は、

f₀ = [Y]/[Y’] =1/(1+[H]/K₄+[H]²/(K₄K₃)+[H]³/(K₄K₃K₂)+[H]⁴/(K₄K₃K₂K₁))= 0.998

K_f’ = [CaY]/([Ca][Y’]) = K_ff₀　　logK _f’ = 10.65

となります。

「EDTA滴定の基礎」(2020/05/03)の関係式⑩(次式)およびpM=－log[M]から、pMに2.8～11.0の値を与えて、Tを求めました。

T = {(C_moV_m－[M]V)(1+K_f’[M])}/{[M](1+K_f’[M]+K_f’C_yo)}

結果を図-1に示します(なお、T=0, 10のときのpMの値はソルバーを用いて求めました)。

図-1

(2)　ソルバーによる厳密解

C_cao=0.002 mol/LのCaCl₂を含む溶液V_m =50 mLにpH緩衝液(KOH：C_ko=6.0 mol/L, V_k=2mL)を加えてV=60 mLにしたあと、C_yo=0.01 mol/LのEDTAで滴定するとき(滴下量：T mL)の滴定曲線を求めます。CaOH⁺, CaHY^-イオンが生成すること、および場合によってCa(OH)₂の沈殿が生成することを考慮します。

用いた平衡定数は上記(1)の値に加えて、

Ca²⁺ ＋ OH^-⇄ CaOH⁺　　
β_o = [CaOH]/([Ca][OH]),　　logβ_o = 1.1

CaY ^2- ＋ H⁺ ⇄ CaHY^-　　
K_h =[CaHY]/([CaY][H]),　　logK_h = 3.1

Ca(OH)₂(s) ⇄ Ca²⁺＋2OH^-　　
K_sp =[Ca][OH]²,　　pK_sp = 4.9

および　
K_w =[H][OH],　　pK_sp = 13.8

とします(イオン強度μ＝0.1のときの値)^(*1)。

(*1) 実際の滴定時のイオン強度は0.1ではないが、イオン強度による補正はしない。

＜関係式＞

試料V mLに滴定剤T mLを加えた被滴定溶液(滴定途中の溶液)に関して、次のような関係が成立します。

・被滴定溶液中の全濃度：

CaCl₂：C_ca= C_caoV_m/(V+T)

KOH：C_k = C_koV_k/(V+T)

EDTA(Na₂H₂Y)：C_y = C_yoT/(V+T)

・カルシウムの物質バランス：

[Ca*] = [Ca]＋[CaOH]＋[CaY]＋[CaHY]

・EDTAの物質バランス：

[Y*] = [Y]＋[HY]＋[H2Y]＋[H3Y]＋[H4Y]＋[CaY]＋[CaHY]

・電荷バランス：

Q = [H]－[OH]＋2[Ca]＋[CaOH]－2[CaY]－[CaHY]－4[Y]－3[HY]－2[H2Y]－[HY]－[Cl]＋[Na]＋[K]=0

・化学種濃度：

[H] = 10^-pH

[OH] = K_w/[H]

[Ca] = 10^-pCa　　　　(沈殿が生成しないとき)

[Ca] = K_sp/[OH]²　　(沈殿が生成するとき)

[CaOH] = β_o[Ca][OH]

[CaY] = K_f[Ca][Y]

[CaHY] = K_h[CaY][H]

[Y] = 10^-pY

[HY] = [H][Y]/K₄

[H₂Y] = [H][HY]/K₃

[H₃Y] = [H][HY]/K₂

[H₄Y] = [H][HY]/K₁

[Cl] = 2C_m

[Na] = 2C_y

[K] = C_k

＜エクセルシートの作成＞

次の3ケースに分けてソルバー計算をします。

・沈殿が生成しないときのパラメータ設定：

　・目的セル：電荷バランス、Q = 0

　・変数セル：pH, pY, pCa

　・制約条件：

　　・カルシウムの物質バランス、R_ca = C_ca－[Ca*] = 0

　　・EDTAの物質バランス、R_y= C_y－[Y*] = 0

　・[Ca]の計算式：[Ca] = 10^-pCa

・沈殿の生成境界におけるパラメータ設定：

　・目的セル：電荷バランス、Q = 0

　・変数セル：pH, pY, pCa, T

　・制約条件：
　　・R_ca = C_ca－[Ca*] = 0
　　・R_y= C_y－[Y*] = 0
　　・A = [Ca][OH]²/K_sp = 1

　・[Ca]の計算式：[Ca] = 10^-pCa

・沈殿が生成するときのパラメータ設定：

　・目的セル：電荷バランス、Q = 0

　・変数セル：pH, pY

　・制約条件：R_y = C_y－[Y*] = 0

　・[Ca]の計算式：[Ca] = K_sp/[OH]²

＜結　果＞

計算結果を図-2に示します。この結果では、CaOH⁺の生成は滴定曲線に影響を与えますが、CaHY^-はほとんど影響を与えません。また、滴定の最初(つまりKOHを添加始めるとき)にCa(OH)₂の沈殿が生じることが分かります^(*2)。

(*2) 2 mmol/LのカルシウムはおよそpH13で沈殿が始まる(2020-01-19)。実際の滴定では、Ca(OH)₂の沈殿生成を避けるため、最初に当量点に達しない程度のEDTAを加えたあとKOHを加え、さらにEDTAで滴定することを行っている(JIS K 0102)。

図-2