リン酸塩など3価酸の塩溶液のpHを求めます。計算にはエクセル-ソルバーを用います。また理解の手助けとなるよう対数濃度図を示します。

リン酸などの3価酸(H3A)のpHの求め方はすでに述べました(2020/12/27)。全濃度がCa mol/LのH3Aを含む溶液の平衡は次のようになります。

H3A H+ H2A- K1 = [H][H2A]/[H3A]

H2A-  H+ HA2- K2 = [H][HA]/[H2A]

HA2- H+ A3- K3 = [H][A]/[HA]

H2O H+ OH- Kw = [H][OH] 

物質収支:Ca = [A][HA][H2A][H3A]

電荷収支:[H] = [OH][H2A]2[HA]3[A]


3価酸のナトリウム塩(NaH2A, Na2HA, Na3A)についても上記と同様の関係が成立します。ただし、いくつか異なる点があります。異なる点だけを列挙すると、
電荷収支:[H][Na] = [OH][H2A]2[HA]3[A]

ナトリウムイオンの物質収支:
NaH2PO4
溶液(濃度Cs):Cs = [Na]

Na2HPO4溶液(濃度Cs):Cs = [Na]/2

Na3PO4溶液(濃度Cs):Cs =  [Na]/3


<<NaH2PO4, Na2HPO4, Na3PO4溶液のpH>>

ソルバーを実行するための関係式は、
[H]=10^-pH

[OH]=[H]/Kw

[A]=Cs/(1[H]/K3[H]^2/(K3K2)[H]^3/(K3K2K1)) (*1)

[HA]=[H][A]/K3

[H2A]=[H][HA]/K2

[H3A]=[H][H2A]/K1

NaH2PO4[Na]=Cs

Na2HPO4[Na]=2Cs

Na3PO4[Na]=3Cs

電荷収支:[H][Na] = [OH][H2A]2[HA]3[A]

(*1) 式の導入は次の通り。

酸解離定数式、K3 = [H][A]/[HA] , K2 = [H][HA]/[H2A] , K1 = [H][H2A]/[H3A]から、

K3K2 = [H]^2[A]/[H2A]

K3K2K1 = [H]^3[A]/[H3A]

したがって、

[HA] = [H][A]/K3

[H2A] = [H][A]/(K3K2)

[H3A] = [H]^3[A]/(K3K2K1)

これらを物質収支式、Cs = [A][HA][H2A][H3A]に代入して、

Cs = [A][H][A]/K3[H][A]/(K3K2)[H]^3[A]/(K3K2K1)

 = [A](1[H]/K3[H]/(K3K2)[H]^3/(K3K2K1))

∴ [A] = Cs/(1[H]/K3[H]/(K3K2)[H]^3/(K3K2K1))

一般に、n価の酸(HnA)の場合、

[A] = Cs/(1[H]/Kn[H]^2/(KnKn-1)[H]^3/(KnKn-1Kn-2)+…+[H]^n/(KnKn-1K2K1))

となる。


これらの関係式を用いて、ソルバーを実行します。

目的セル:Q = [H][OH][H2A]2[HA]3[A][Na]

変数セル:pH


例題1(1) H3PO4, (2) NaH2PO4, (3) Na2HPO4, (4) Na3PO4の各0.01 mol/L溶液のpH リン酸の酸解離定数をpK1=2.15 , pK2=7.20 , pK3=12.38 また水のイオン積をpKw=14.00 とする。

ソルバーで求めた結果を-に示す(近似式による結果も併記する)

(答え) (1) pH=2.25,  (2) pH=4.79, (3) pH=9.52,  (4) pH=11.88,

-
2021-01-17-fig1
 

<<リン酸塩の対数濃度図>>

0.01 mol/Lリン酸の対数濃度図を-(pH)、図-3(pH0pH8)、図-3(pH6pH14)に示します(作成方法は2020/11/15を参照!)

-

2021-01-17-fig2
 

-

2021-01-17-fig3
 

-
2021-01-17-fig4

 

この対数濃度図を用いて、H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, Na3PO4の各0.01 mol/L溶液についておよそのpHを推定します。

H3PO4

H3PO4電荷均衡式は、

[H] = [H2PO4]2[HPO4]3[PO4][OH]

-3から明らかなようにlog[H]の線とlog[H2PO4]の線の交点付近において、2[HPO4]3[PO4][OH][H2PO4]に対して無視できます。したがって、近似的にlog[H]とlog[H2PO4]の交点(A)pH0.01 mol/L H3PO4pHを与えます。図-3からpH≒2.3。

 

NaH2PO4

基準化学種としてH2PO4-を選び、プロトン条件式(2020/11/08)(*2)を作ると、

[H][H3PO4] = [HPO4]2[PO4][OH]

(*2) 「基準化学種(参照プロトン凖位)H+を与えることのできる化学種のプロトン濃度の合計は、基準化学種からH+を受け取ることのできる化学種のプロトン濃度の合計に等しい」というプロトンの収支に関する条件式。電荷収支式と同等である。

-3から明らかなように、log[H3PO4]とlog[HPO4]の交点付近において、[H][H3PO4]は接近しており、また[HPO4]に対して2[PO4][OH]は無視できるので、近似的にlog([H][H3PO4])とlog[HPO4]の交点(B)pH0.01 mol/L NaH2PO4pHとなります。図-3からpH≒4.8。


Na2HPO4

基準化学種としてHPO42-を選び、プロトン条件式を作ると、

[H]2[H3PO4][H2PO4] = [PO4][OH]

-4から明らかなように、log[H2PO4]とlog[PO4]の交点付近において、[OH][PO4]は接近しており、また[H2PO4]に対して[H]2[H3PO4]は無視できるので、近似的にlog[H2PO4]log([PO4][OH])の交点(C)のpHが0.01 mol/L Na2HPO4のpHとなります。図-4からpH≒9.5。


Na3PO4

基準化学種としてPO43-を選び、プロトン条件式を作ると、

[H]3[H3PO4]2[H2PO4][HPO4] = [OH]

-4から明らかなように、log[HPO4]とlog[OH]の交点付近において、[HPO4]に対して[H]3[H3PO4]2[H2PO4]は無視できるので、近似的にlog[HPO4]とlog[OH]の交点(D)のpHが0.01 mol/L Na3PO4のpHとなります。図-4からpH≒11.9。