これまで、多価の酸塩基やそれらの塩に関するpHについて計算してきました。今回はこれら酸塩基の混合物について、いくつかの例を挙げてソルバーを用いてpHを求めます。また理解の手助けとなるよういくつかの代表例に対して二分法による解、対数濃度図を示します。

●リン酸+アンモニア

例題10.1 mol/Lリン酸および(1) 0.05 mol/L, (2) 0.1 mol/L, (3) 0.15 mol/L, (4) 0.2 mol/L, (5) 0.25 mol/L, (6) 0.3 mol/L のアンモニアを含む溶液のpHは? リン酸の酸解離定数をpK1=2.15, pK2=7.20, pK3=12.38、アンモアの酸解離定数をpKn=9.25、水のイオン積をKw=14.00とする。

リン酸の全濃度をCa、アンモニアの全濃度をCnとすると、関係式および溶液中の各化学種の濃度は次のとおり。
K1 = [H][H2PO4]/[H3PO4]
K2 = [H][HPO4]/[H2PO4]
K3 = [H][PO4]/[HPO4]
Kn = [H][NH3]/[NH4]
Kw = [H][OH]
Ca = [PO4]+[HPO4]+[H2PO4]+[H3PO4]
Cn = [NH3]+[NH4]
[H] = 10^-pH
[OH] = Kw/[H]
[PO4] = Ca/(1+[H]/K3+[H]^2/(K3K2)+[H]^3/(K3K2K1))
[HPO4] = [H][PO4]/K3
[H2PO4] = [H][HPO4]/K2
[H3PO4] = [H][H2PO4]/K1
[NH3] = Cn/(1+[H]/Kn)
[NH4] = [H][NH3]/Kn
Q = [H]-[OH]-3[PO4]-2[HPO4]-[H2PO4]+[NH4] = 0

目的セルをQ=0, 変数セルをpHとして、エクセルソルバーを用いて求めた解を-に示す。
(答) (1) 2.25,  (2) 4.69,  (3) 7.18,  (4) 8.06,  (5) 8.68, (6) 8.96

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2021-02-07-fig1
 

参考として、二分法およびデータテーブルを用いて求めた解、およびCnを変化させたときのpHの変化の様子を-に示す。

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 2021-02-07-fig2

また、Ca=0.1 mol/L, Cn=0.2 mol/Lのときの対数濃度図を-に示す。求めるpHは[H2PO4]=[NH3]の交点となる(pH≒8.1)。(*1)

(*1) 電荷収支式:[H]+[NH4]=[H2PO4]+2[HPO4]+3[PO4]+[OH]
物質収支式:Ca=[PO4]+[HPO4]+[H2PO4]+[H3PO4],  Cn=[NH3]+[NH4]
2Ca=Cnなので、
[H]+(Cn-[NH3])=[OH]+[H2PO4]+2(Ca-[PO4]-[H2PO4]-[H3PO4])+3[PO4]
[H]-[NH3]=[PO4]-[H2PO4]-2[H3PO4]+[OH]
[H]+2[H3PO4]+[H2PO4]=[NH3]+[PO4]+[OH]

図-3
2021-02-07-fig3

●リジン+アジピン酸

例題2:0.2 mol/Lリジンおよび(1) 0.05 mol/L, (2) 0.1 mol/L, (3) 0.15 mol/L, (4) 0.2 mol/L, (5) 0.25 mol/L, (6) 0.3 mol/Lのアジピン酸を含む溶液のpHは? リジンの酸解離定数をpKy1=1.77, pKy2=9.07, pKy3=10.82、アジピン酸の酸解離定数をpKd1=4.42pKd2=5.42、水のイオン積をKw=14.00とする。

リジン(HLy)の全濃度をCy、アジピン酸(H2Ad)の全濃度をCdとすると、関係式および溶液中の各化学種の濃度は次のとおり。

H3Ly2+ ⇆ H+ + H2Ly+
H2Ly+ ⇆ H+ + HLy
HLy ⇆ H+ + Ly
H2Ad ⇆ H+ + HAd
HAd ⇆ H+ + Ad2
Ky1 = [H][H2Ly]/[H3Ly]
Ky2 = [H][HLy]/[H2Ly]
Ky3 = [H][Ly]/[HLy]
Kd1 = [H][HAd]/[H2Ad]
Kd2 = [H][Ad]/[HAd]
[H] = 10^-pH
[OH] = Kw/[[H]
[Ly] = Cy/(1+[H]/Ky3+[H]^2/(Ky3Ky2)+[H]^3/(Ky3Ky2Ky3))
[HLy] = [H][Ly]/Ky3
[H2Ly] = [H][HLy]/Ky2
[H3Ly] = [H][H2Ly]/Ky1
[Ad] = Cd/(1+[H]/Kd2+[H]^2/(Kd2Kd1))
[HAd] = [H][Ad]/Kd2
[H2Ad] = [H][HAd]/Kd1
Q = [H]-[OH]-[Ly]+[H2Ly]+2[H3Ly]-2[Ad]-[HAd]= 0

目的セルをQ=0, 変数セルをpHとしてエクセルソルバーを用いて求めた解を-に示す。
(答) (1)9.05,  (2)7.09,  (3) 5.30,  (4) 4.92,  (5) 4.70, (6) 4.54

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2021-02-07-fig4
 

参考として、CdpHの関係図を-に示す。

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2021-02-07-fig5

Cy=0.2 mol/L, Cd=0.1 mol/Lのときの対数濃度図を-に示す(pH7.1)(*2)

(*2) 電荷収支式[H]+[H2Ly]+2[H3Ly]=[OH]+[Ly]+2[Ad]+[HAd]
物質収支式:Cy=[Ly]+[HLy]+[H2Ly]+[H3Ly],  Cd=[Ad]+[HAd]+[H2Ad]
Cy=2Cdなので、
[H]+(Cy-[H3Ly]-[HLy]-[Ly])+2[H3Ly]=[OH]+[Ly]+2(Cd-[H2Ad]-[HAd])+[HAd]
[H]-[HLy]-[Ly]+[H3Ly]=[OH]+[Ly]-2[H2Ad]-[HAd]
[H]+[H3Ly]+2[H2Ad]+[HAd]=[HLy]+2[Ly]+[OH]

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2021-02-07-fig6


●グリシン塩酸塩+エチレンジアミン

例題3:0.1 mol/Lグリシン塩酸塩および(1) 0.05 mol/L, (2) 0.1 mol/L, (3) 0.15 mol/L, (4) 0.2 mol/L, (5) 0.25 mol/L, (6) 0.3 mol/Lのエチレンジアミンを含む溶液のpHは? グリシンの酸解離定数をpKg1=2.35, pKg2=9.78、エチレンジアミンの酸解離定数をpKn1=6.85pKn2=9.93、水のイオン積をKw=14.00とする。

グリシン塩酸塩(H2GCl)の全濃度をCgとし、エチレンジアミン(En)の全濃度をCnとすると、関係式および溶液中の各化学種の濃度は次のとおり。

H2G+ ⇆ H+ + HG
HG ⇆ H+ + G
H2En2+ ⇆ H+ + HEn+
HEn+ ⇆ H+ + En
Kg1 = [H][HG]/[H2G]
Kg2 = [H][G]/[HG]
Kn1 = [H][HEn]/[H2En]
Kd2 = [H][En]/[HEn]
[H] = 10^-pH
[OH] = Kw/[[H]
[G] = Cg/(1+[H]/Kg2+[H]^2/(Kg2Kg1))
[HG] = [H][G]/Kg2
[H2G] = [H][HG]/Kg1
[En] = Cn/(1+[H]/Kn2+[H]^2/(Kn2Kn1))
[HEn] = [H][En]/Kn2
[H2En] = [H][HEn]/Kn1
Q = [H]-[OH]-[G]+[H2G]+2[H3Ly]+[HEn]+2[H2En][[Cl= 0

目的セルをQ=0, 変数セルをpHとしてエクセルソルバーを用いて求めた解を-に示す。
(解) (1) 2.39,  (2) 4.76,  (3) 7.14,  (4) 8.19,  (5) 8.97, (6) 9.27

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2021-02-07-fig7

参考として、CnpHの関係図を-に示す。

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2021-02-07-fig8

Cg=0.2 mol/L, Cn=0.1 mol/Lのときの対数濃度図を-に示す(pH4.8)(*)

(*3) 電荷収支式[H]+[H2G]+2[H2En]+[HEn]=[OH]+[G]+[Cl]
物質収支式:Cg=[G]+[HG]+[H2G],  Cd=[Ad]+[HAd]+[H2Ad]
Cg=[Cl]=2Cnなので、
[H]+[H2G]+2(Cn-[HEn]-[En])+[HEn]=[OH]+[G]+Cg
[H]+[H2G]-[HEn]-2[En]=[OH]+[G]
[H]+[H2G]= [HEn]+[G]+2[En]+[OH]

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2021-02-07-fig9