今回は多価の酸・塩基の緩衝液について、ソルバーを用いてpHを求めます。計算にあたっては活量係数を考慮します。

いくつかの例について、活量係数を考慮して緩衝液のpHを求めます。Kºは熱力学的平衡定数、pHºは活量基準のpHを表します。活量係数による補正には拡張デバイヒュッケル式を用います。化学種iの拡張デバイヒュッケル式は次の通りです。
logγ_i= －0.51(z_i^{^2})√µ/(1+(a_i/305)√µ)
ここで、γ_iは活量係数、μはイオン強度、z_iは電荷、a_iは水和イオン直径(pm)を表します。

例題1：0.1 mol/Lのフタル酸水素カリウム(KHPh) 50 mLに0.1 mol/LのNaOH 25 mLを加えて水で100 mLにした溶液のpHºは？　フタル酸の酸解離定数をpK₁º=2.95, pK₂º=5.41とし、水のイオン積をK_wº=14.00とする。

緩衝液中のフタル酸水素カリウムの濃度をC_aとし、NaOHの濃度をC_bとすると関係式は次の通り。
・平衡定数：
K₁ = K₁º/(γ_Hγ_HPh/γ_H2Ph)
K₂ = K₂º/(γ_Hγ_Ph/γ_HPh)
K_w = K_wº/(γ_Hγ_OH)
・活量係数：
logγ_H= －0.51√µ/(1+2.95√µ)
logγ_OH= －0.51√µ/(1+1.15√µ)
logγ_H2Ph= 0
logγ_HPh= －0.51√µ/(1+1.97√µ)
logγ_Ph= －0.51×4√µ/(1+1.97√µ)
µ = ([H]＋[OH]＋4[Ph]＋[HPh]＋[K]＋[Na])/2
・物質収支：
C_a = [Ph]＋[HPh]＋[H₂Ph] = [K]
C_b = [Na]
・電荷収支：
Q = [H]－[OH]－2[Ph]－[HPh]＋[K]＋[Na] = 0
・化学種濃度：
[H]º = [H]γ_H
pH = pHº＋logγ_H

[H] = 10^{^－pH}
[OH] = [H]/K_w
[Ph] = C_a(1＋[H]/K₂＋[H]^{^2}/(K₂K₁))
[HPh] = [H][Ph]/K₂
[H₂Ph] = [H][HPh]/K₁
[K]＋[Na] = C_a＋C_b

これらの関係式から、ソルバーを用いて
・目的セル：Q=0
・変数セル：pHº, μ_o
・制約条件：μ_o－μ＝0
としてpHºを求めると、結果は図-1のようになる。
(答) pHº = 5.12

図-1

例題２：0.1 mol/Lのリン酸二水素カリウム 50 mLに0.1 mol/LのNaOH 30 mLを加えて水で100 mLにした溶液のpHºは？　リン酸の酸解離定数をpK₁º=2.15, pK₂º=7.20, pK₃º=12.38とし、水のイオン積をK_wº=14.00とする。

緩衝液中のリン酸二水素カリウムの濃度をC_a、NaOHの濃度をC_bとすると関係式は次の通り。
・平衡定数：
K₁ = K₁º/(γ_Hγ_H2PO4/γ_H3PO4)
K₂ = K₂º/(γ_Hγ_HPO4/γ_H2PO4)
K₃ = K₃º/(γ_Hγ_PO4/γ_HPO4)
K_w = K_wº/(γ_Hγ_OH)
・活量係数：
logγ_H= －0.51√µ/(1+2.95√µ)
logγ_OH= －0.51√µ/(1+1.15√µ)
logγ_H3PO4= 0
logγ_H2PO4= －0.51√µ/(1+1.48√µ)
logγ_HPO4= －0.51×4√µ/(1+1.31√µ)
logγ_PO4= －0.51×9√µ/(1+1.31√µ)
µ = ([H]＋[OH]＋9[PO₄]＋4[HPO₄]＋[H₂PO₄]＋[K]＋[Na])/2
・物質収支：
C_a = [PO₄]＋[HPO₄]＋[H₂PO₄]＋[H₃PO₄] = [K]
C_b = [Na]
・電荷収支：
Q = [H]－[OH]－3[PO₄]－2[HPO₄]－[H₂PO₄]＋[K]＋[Na] = 0
・化学種濃度：
[H]º = [H]γ_H
pH = pHº＋logγ_H
[H] = 10^{^－pH}
[OH] = [H]/K_w
[PO₄] = C_a(1＋[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₃K₂)＋[H]^{^3}/(K₃K₂K₁))
[HPO₄] = [H][PO₄]/K₃
[H₂PO₄] = [H][HPO₄]/K₂
[H₃PO₄] = [H][H₂PO₄]/K₁
[K]＋[Na] = C_a＋C_b

これらの関係式から、ソルバーを用いて
・目的セル：Q=0
・変数セル：pHº, μ_o
・制約条件：μ_o－μ＝0
としてpHºを求めると、結果は図-2のようになる。
(答) pHº = 7.02

図-2

例題３：0.1 mol/Lのクエン酸(H₃Ci) 60 mLに0.1 mol/Lのクエン酸三ナトリウム(Na₃Ci) 40 mLを加えた溶液のpHºは？　クエン酸の酸解離定数をpK₁º=3.13, pK₂º=4.76, pK₃º=6.40とし、水のイオン積をK_wº=14.00とする。
緩衝液中のクエン酸の濃度をC_a、クエン酸三ナトリウムの濃度をC_bとすると関係式は次の通り。
・平衡定数：
K₁ = K₁º/(γ_Hγ_H2Ci/γ_H3Ci)
K₂ = K₂º/(γ_Hγ_HCi/γ_H2Ci)
K₃ = K₃º/(γ_Hγ_Ci/γ_HCi)
K_w = K_w/(γ_Hγ_OH)
・活量係数：
logγ_H= －0.51√µ/(1+2.95√µ)
logγ_OH= －0.51√µ/(1+1.15√µ)
logγ_H3Ci= 0
logγ_H2Ci= －0.51√µ/(1+1.15√µ)
logγ_HCi= －0.51×4√µ/(1+1.48√µ)
logγ_Ci= －0.51×9√µ/(1+1.64√µ)
µ = ([H]＋[OH]＋9[Ci]＋4[HCi]＋[H₂Ci]＋[Na])/2
・物質収支：
C_a＋C_b = [Ci]＋[HCi]＋[H₂Ci]＋[H₃Ci]
3C_b = [Na]
・電荷収支：
Q = [H]－[OH]－3[Ci]－2[HCi]－[H₂Ci]＋[Na] = 0
・化学種濃度：
[H]º = [H]γ_H
pH = pHº＋logγ_H

[H] = 10^{^－pH}
[OH] = [H]/K_w
[Ci] = (C_a＋C_b)/(1＋[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₃K₂)＋[H]^{^3}/(K₃K₂K₁))
[HCi] = [H][Ci]/K₃
[H₂Ci] = [H][HCi]/K₂
[H₃Ci] = [H][H₂Ci]/K₁
[Na] = 3C_b

これらの関係式から、ソルバーを用いて
・目的セル：Q=0
・変数セル：pHº, μ_o
・制約条件：μ_o－μ＝0
としてpHºを求めると、結果は図-3のようになる。
(答) pHº = 3.99

図-3