高校の教科書には、"強酸"の説明として「水溶液中でほとんどすべて電離している(=電離度が1に近い)酸を強酸という」と書かれており、その例として"硫酸"は「2価の強酸」に分類されています。このことが原因なのかも知れませが、硫酸溶液は常に(=どんな濃度でも)H2SO4 2H+ + SO42- の反応が起きてすべてSO42-イオンに電離すると思われがちです。しかしこれは間違いです。希硫酸でも濃度が比較的高い場合(たとえば0.1 mol/L)は、H2SO4 H+ + HSO4-の反応が主であり、硫酸は主にHSO4-イオンとして存在します。今回は希硫酸の濃度とpHの関係について活量係数補正も含め少し詳細に説明します。

硫酸は次のように2段で電離します。
H2SO4 → H+
HSO4- 1段目
HSO4-
H+ SO42- 2段目
希硫酸の場合、1段目はほぼ完全に電離しますが
(*1)、2段目は部分的にしか電離しません。
希硫酸の濃度が比較的高い場合は、2段目の反応はあまり進行せず、1段目の反応が主となります。このような希硫酸の濃度のpHの関係を求めます。
(*1) 希硫酸の濃度が濃硫酸に近づいていくと、1段目の電離もしだいに不完全となりますが、ここでは1 mol/L程度以下の希硫酸について考えます。   

活量係数を考慮しない場合
2段目の酸解離定数をK2, 水のイオン積をKw, 硫酸濃度をCaとします。
K2 = [H+][SO42-]/[HSO4-]
 
物質収支から、
Ca = [HSO4-]
[SO42-] ② ([H2SO4]は無視)
電荷収支から、
[H+] = [HSO4-]
2[SO42-][OH-] 

ここで、①~③式から[SO42-]および[HSO4-]を消去してCa  [H+]の関係式を求めます。
まず①式から、
[HSO4-] = [H+][SO42-]/K2
この式を式に代入して整理すると、
Ca = [H+][SO42-]/K2
[SO42-] = [SO42-](1[H+]/K2)
[SO42-] = CaK2/(K2
[H+])
 
この式を式に代入して整理すると、
[HSO4-] = Ca[H+]/(K2
[H+]) 

また、水はH2O H+OH-のように電離し、そのイオン積は、
Kw = [H+][OH-]
 
, , ⑥式を③式に代入すると、
[H+] = Ca[H+]/(K2
[H+])2CaK2/(K2[H+])Kw/[H+] 
⑦式は整理すると[H+]に関する3次方程式となるので、近似を行います
(*2)
(*2) 近似ができる条件についてはここ(2020/10/04)を参照。近似法以外に二分法やソルバー法を用いることも可能(ここ(2020/12/27)を参照)

希硫酸が[H+]>>[OH-]のとき、⑦式のKw/[H+]の項は無視できるので、
[H+](K2
[H+]) = Ca[H+]2CaK2
[H+]^2(K2Ca)[H+]2K2Ca = 0 
解の公式を用いてこの2次方程式を解いて[H+](>0)を求めると、
[H+] = {(Ca
K2)+√((CaK2)^28K2Ca)}/2 
pH = log[H+]
となります。
また、pHからCaを求めるときは、
Ca = [H+]([H+]
K2)/([H+]2K2) 
となります
(*3)
(*3) ⑩式から明らかなように、[H+]>>K2ならば[H+] = Caとなり、[H+]<<K2ならば[H+] = 2Caとなる。また[H+]=K2ならば[H+] = (3/2)Caとなる。

例題1 (1) Ca=0.10 mol/L, (2) Ca=0.050 mol/L, (3) Ca=0.010mol/L, (4) Ca=0.0010 mol/Lの硫酸溶液のpHは? pK2=2.00, pKw=14.00 とする。
⑨式から、[H+] (mol/L)を計算する。
[H+] = (Ca
K2+√((CaK2)^28K2Ca))/2
(1) [H+]=0.108  , (2) [H+]=0.0574  , (3) [H+]=0.0141  , (4) [H+]=0.00184
これらの値は[H+]>>[OH-]の仮定を満足する。
(
) (1) pH=0.96 , (2) pH=1.24  , (3) pH=1.85  , (4) pH=2.73

例題2 (1) pH=1.0, (2) pH=2.0, (3) pH=3.0, (4) pH=4.0の硫酸溶液のCa (mol/L)は? pK2=2.00, pKw=14.00
とする。
⑩式からCa mol/Lを計算する。
Ca = [H+]([H+]
K2)/([H+]2K2)
(
) (1) Ca=0.092  , (2) Ca=6.7×10^-3  , (3) Ca=5.2×10^-4  , (4) Ca=5.0×10^-5

活量係数を考慮する場合
2段目の熱力学的酸解離定数をK2º, 水のイオン積をKwºとし、活量係数γi拡張デバイヒュッケル式を用います(イオン強度µ)H2SO4の濃度をCa mol/Lとすると、関係式は次の通り。
・平衡定数:
K2 = K2º/(
γHγSO4/γHSO4)
Kw = Kwº/(
γHγOH)
・活量係数:
log
γH= 0.51µ/(1+2.95µ)
log
γOH= 0.51µ/(1+1.15µ)
log
γHSO4= 0.51µ/(1+1.48µ)
log
γSO4= 0.51×4µ/(1+1.31µ)
µ = ([H+]
[OH-]4[SO42-][HSO4-])/2
・物質収支:
Ca = [SO42-]
[HSO4-]
・電荷収支:
Q = [H+]
[OH-]2[SO42-][HSO4-] = 0
・化学種濃度:
[H+]º = [H+]
γH
pHc = pHº
logγH

[H+] = 10^pHc
[OH-] = [H+]/Kw
[SO42-] = Ca/(1
[H+]/K2)
[HSO4-] = [SO42-][H+]/K2
これらの関係式から、ソルバーを用いてCapHºの関係を求めます。

例題3 (1) Ca=0.10 mol/L, (2) Ca=0.050 mol/L, (3) Ca=0.010 mol/L, (4) Ca=0.0010 mol/Lの硫酸溶液のpHºは? pK2º=2.00, pKwº=14.00
とし、拡張デバイヒュッケル式を用いて活量補正を実施する。
目的セル:Q=0変数セル:pHc, μo制約条件:μo-μ=0としてソルバーを用いてpHºを求めると結果は-のようになる。
(
) (1) pHº=1.01 , (2) pHº=1.27  , (3) pHº=1.87  , (4) pHº=2.75

-
2021-03-21-fig1

例題4 (1) pHº=1.0, (2) pHº=2.0, (3) pHº=3.0, (4) pHº=4.0の硫酸溶液のCa (mol/L)は? pK2º=2.00, pKwº=14.00 とする。
目的セル:Q=0変数セル:Ca, μo制約条件:μo-μ=0としてソルバーを用いてCaを求めると結果は-のようになる。
(
) (1) Ca=0.10  , (2) Ca=7.0×10^-3  , (3) Ca=5.4×10^-4  , (4) Ca=5.1×10^-5

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2021-03-21-fig2

なお、pK2º=2.00で活量係数を考慮した場合における硫酸濃度CapHの関係を-に示す。図にはK2および活量係数を考慮しない場合も示している(この場合は[H+]=2Caとなる)

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2021-03-21-fig3

硫酸の化学種(HSO4-, SO42-)の存在分率
CaあるいはpHと硫酸の化学種(HSO4-, SO42-)の存在分率の関係を-4に示します。
HSO4-
濃度とSO42-濃度が等しくなるのは硫酸の全濃度Caがおよそ0.01 mol/Lのときです。Caがそれより高くなるとHSO4-が優勢、Caがそれより低くなるとSO42-が優勢となります。たとえばCa=0.1 mol/Lでは[HSO4-][SO42-]82Ca=0.001 mol/Lでは[HSO4-][SO42-]19です。冒頭にも述べたようにH2SO4 
 2H+ + SO42-がほぼ右に偏る(つまり[H+]=2Caとなる)のは、Caが非常に低い場合です。pHの許容誤差を0.05としてソルバーを用いて計算すると、[H+]=2Caが成立するのはCaがおよそ1×10^-3 mol/L以下のときです。ちなみに反応が1段目止まりで[H+]=Caが成立するのはCaがおよそ0.2 mol/L以上のときです(図-5を参照)

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2021-03-21-fig4
図5
202103-21-fig5

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