前回(2021/07/18)は、CO2分圧が一定で、酸・塩基を加えてpHを調整したときのCaCO3飽和溶液の平衡について調べましたが、今回は酸・塩基を加えない場合について、CaCO3飽和溶液のpHおよび溶解度について調べます。これはCO2分圧一定下の水溶液(炭酸水)に対するCaCO3の溶解度およびそのpHと考えることができます。
関係式と平衡定数
前回述べた通り、一定CO2分圧下でのCaCO3飽和溶液の平衡に関する反応式および平衡定数(25℃, µ=0)は、次の通りです。
・CO2(gas)
⇄ CO2(aq)
KH = [CO2(aq)]/PCO2 = 10^-1.46 …①
・CO2(aq) + H2O
⇄ H+ + HCO3-
K1 = [H][HCO3]/[CO2(aq)] = 10^-6.36 …②
・HCO3- ⇄ H+
+ CO32-
K2 = [H][CO3]/[HCO3] = 10^-10.33 …③
・H2O ⇄ H+
+ OH-
Kw = [H][OH] = 10^-14.00 …④
・CaCO3(s) ⇄ Ca2+
+ CO32-
Ksp = [Ca][CO3] = 10^-8.48
(方解石の溶解度積) …⑤
・Ca2+ + HCO3-
⇄ CaHCO3+
βh = [CaHCO3]/([Ca][HCO3])
= 10^1.26 …⑥
・Ca2+
+ CO32- ⇄
CaCO3(aq)
βc = [CaCO3(aq)]/([Ca][CO3])
= 10^3.15 …⑦
・Ca2+
+ OH- ⇄ CaOH+
βo = [CaOH]/([Ca][OH]) = 10^1.3 …⑧
化学種濃度および溶解度の式
気相のCO2分圧がPCO2 atmのとき、
[CO2]=KHPCO2
[HCO3]=K1[CO2]/]H]
[CO3]=K2[HCO3]/[H]
[Ca]=Ksp/[CO3]
[CaHCO3]=βh[Ca][HCO3]
[CaCO3(aq)]=βc[Ca][CO3]
[CaOH]=βo[Ca][OH]
したがって、水溶液中に存在する化学種濃度(H+, OH-, CO2(aq), HCO3-,
CO32-, Ca2+, CaHCO3+,
CaCO3(aq), CaOH+)はすべてPCO2
and/or [H]の関数または一定値となります。
また、CaCO3の溶解度S(mol/L)は、
S = [Ca’] = [Ca]+[CaHCO3]+[CaCO3(aq)]+[CaOH]
炭酸水に対するCaCO3の溶解度とpH
水にCO2を飽和させPCO2を一定した溶液(炭酸水)に酸・塩基を加えずにCaCO3を飽和させた場合、この溶液の電荷バランスは、
[H]+2[Ca]+[CaHCO3]+[CaOH] = [HCO3]+2[CO3]+[OH] …⑨
ここで、Q = [H]+2[Ca]+[CaHCO3]+[CaOH]-([HCO3]+2[CO3]+[OH])と置くと、Q
= 0
となります。
①~⑨の条件が成立する場合、pHと溶解度は一義的に決まります(方程式9個、未知数9個なので)。
pH-log C図による解析
PCO2=1
atmの場合について、pH-log C図(図-1) (前回, 2021/07/18)を用いて⑨の条件下におけるpHと溶解度の近似値を推定します。
図-1から、[Ca]と[CaHCO3]は[H]と[CaOH]よりはるかに大きいので、⑨式の左辺は、
[H]+2[Ca]+[CaHCO3]+[CaOH]≒2[Ca]+[CaHCO3]
と近似できます。
同様に、[HCO3]は[CO3]と[OH]よりはるかに大きいので、⑨式の右辺は、
[HCO3]+2[CO3]+[OH]≒[HCO3]
と近似できます。
したがって、求めるpHは2[Ca]+[CaHCO3](青実線)と[HCO3](黄点線)の交点で与えられます(図-2)。交点のpHはおよそ6.0です。またこのpHにおけるlogSはおよそ-2.1 (S=7.4×10^-3 mol/L)となります。
ソルバーによる解析
PCO2=4×10^-4, 1, 10, 100 atmの場合についてpHと溶解度の値をエクセルのソルバーを用いて求めます。
ソルバーのパラメータ設定:
・目的セル:電荷バランス、Q = 0
・変数セル:pH
結果を図-3に示します。PCO2が増加するにつれて求めるpHは低下し、溶解度Sは大きくなることが分かります。PCO2=1 atmにおけるpHは5.95、溶解度はS=7.43×10^-3 mol/Lとなりました。
活量係数による補正
図-3のソルバー計算では、活量係数を考慮していません。しかし、例えばPCO2=100 atmでは、イオン強度µはおおよそ0.1に達し、厳密には活量係数による補正が必要です。したがって、PCO2=4×10^-4, 1, 10, 100 atmの場合について活量係数を考慮したソルバー計算を行います(2019/10/27)。活量係数補正式には拡張デバイ-ヒュッケル式を用いました(*1)。
Logγi = -0.51(zi^2)√μ/(1+(ai/305)√μ)
(*1) イオン直径aiが不明な化学種については推定値を使用した。
ソルバーのパラメータ設定:
・目的セル:電荷バランス、Q = 0
・変数セル:pH, μo
・制約条件:R
= μcal-μo = 0
結果を図-4に示します。 活量係数補正を行うと、例えばPCO2=100 atmでは、活量係数補正をしないときに比べてpHは4.67から4.75になり、溶解度は、4.9×10^-2
mol/Lから7.2×10^-2 mol/Lに変化します。
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