前回(2022-05-01)は弱酸の分配平衡について調べましたが、今回は塩基および両性化合物について調べます。

<<塩基の分配平衡>>
塩基の分配平衡も、酸の場合と同様に取り扱うことができます。アルキルアミン(RNH₂)を例にとって考えます。RNH₂の分配定数をK_dとし、酸解離定数をK_aとします。有機相中でRNH₂は解離せず、また二量体の生成などもないものとします。　　　

アルキルアミン(RNH₂)をBとすると、分配平衡は、
B_w ⇄ B_o
K_d = [B]_o/[B]_w　　

水相でB_wは、
HB⁺_w ⇄ B_w ＋ H⁺
K_a = [H⁺][B]_w/[HB⁺]_w　　

このとき分配比は、
D = [B]_o/([B]_w＋[HB⁺]_w)　…①
となります。
①式の分子分母を[B]_wで割ると、
D = ([B]_o/[B]_w)/(1＋[HB⁺]_w/[B]_w) = K_d/(1＋[H⁺]/K_a)　…①'
したがって、Dは[H⁺]の関数となることが分かります。
幾種類かのアルキルアミンのジエチルエーテルに対するK_dとK_aを下表に示します。　　　

 

これらのアミンについて、pHとlogDと関係を図-１に示します。　　　

図-１

図-１からも明らかなように、
・pHが低いとき(およそpH＜９～10)は、[H⁺]/K_a>>1となり、
D = K_d[H⁺]/K_a
となり、logD傾き1の直線となります。
・pHが高いとき(およそpH>10～11)は、[H⁺]/K_a<<1となり、
D = K_d
となります。
また、アルキル基の式量の増加とともにDは増加していることが分かります。　　　

<<両性化合物の分配平衡>>
両性化合物の例として、金属イオンの溶媒抽出によく用いられるオキシン(8-ヒドロキシキノリン)(HQ)を例にとって考えます。オキシンは分子内にヒドロキシ基とイミノ基を持ち、酸と塩基の性質を持っています。　　　

HQの酸解離定数をK_a1, K_a2とし、クロロホルム^(*1)に対する分配定数をK_dとします。有機相ではRNH₂は解離せず、また二量体の生成などもないものとします。
(*1) クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系溶剤は健康への影響(肝臓障害、発がん性など）や環境への影響(オゾン層の破壊)が問題となっており、その使用は極力さけるべきであろう。　　

分配平衡は、
HQ_w ⇄ HQ_o
K_d = [HQ]_o/[HQ]_w　　

水相でHQ_wは、
H₂Q⁺_w ⇄ HQ_w ＋ H⁺
K_a1 = [H⁺][HQ]_w/[H₂Q⁺]_w
HQ_w ⇄ Q^-_w ＋ H⁺
K_a2 = [H⁺][Q^-]_w/[HQ]_w　　

このとき分配比は、
D = [HQ]_o/([H₂Q⁺]_w＋[HQ]_w＋[Q^-]_w)　…②
となります。
②式の式の分子分母を[HQ]_wで割ると、
D = ([HQ]_o/[HQ]_w)/([H₂Q⁺]_w/[HQ]_w＋1＋[Q^-]_w/[HQ]_w)
D = K_d/([H⁺]/K_a1＋1＋K_a2/[H⁺])　…②'
したがって、Dは[H⁺]の関数となることが分かります。
オキシンのクロロホルムに対する平衡定数をK_d=10^{^2.7,} K_a1=10^{^-4.92}, K_a2=10^{^-9.23}として、pHとlogDと関係を図-２に示します。

図-２

図-２からも明らかなように、
・酸性が強いとき(pH≲pK_a1)は、
D = K_d/([H⁺]/K_a1)
log D = pH＋log K_d－pK_a1　(傾き1の直線)
・中間域(pK_a1≲pH≲pK_a2)では、
D = K_d　(水平線)
・塩基性が強いとき(pH≳pK_a2)は、
D = K_d/(K_a2/[H⁺])
log D =－pH＋log K_d＋pK_a2　(傾きー1の直線)
となります。　

また、抽出率は次式で与えられますが、
E(%) = D/(D＋V_w/V_o)×100
V_w=V_oとしたときのpHと抽出率(E%)の関係を図-３に示します。　　　

図-３

オキシンはpH4.7～9.4の間でほぼ完全に(99.5%以上)クロロホルムに抽出されることがわかります。