1価の弱酸-強塩基の塩、強酸-弱塩基の塩の水溶液について、そのpHの求め方を説明します。   

<<弱酸-強塩基の塩>>
1価の弱酸(HA)のナトリウム塩(たとえば酢酸ナトリウム)の溶液を取りあげます。Cs mol/Lの塩(NaA)溶液のpHを求めます。弱酸の酸解離定数をKaとし、活量係数による補正は考慮しません。
関係式は次の通りです。
平衡定数式
Ka = [A][H]/[HA]
 …①
Kw = [H][OH]
 …②
物質バランス式
Cs = [A]
[HA]
 …③
Cs = [Na]
 …④
電荷バランス式
[H]
[Na] = [OH][A]
 …⑤   

, ⑤式から
[A] = Cs
[H][OH] …⑥
⑥式と③
式から、
[HA] = Cs
[A] = [OH][H] …⑦
,
式を式に代入して、
Ka = [H](Cs
[H][OH])/([OH][H]) …⑧
⑧式に②式を代入して整理すると[H]に関する3次方程式が得られます。
[H]^3
(CsKa)[H]^2Kw[H]KaKw = 0 …(a)
(a)
式は近似なしの正確な式です。
(*1)
(*1)弱酸の共役塩基の塩基解離定数をKa’とすると、Ka×Ka=Kwなので、⑧式は、
Ka = Kw/Ka = [OH]([OH][H])/(Cs([OH][H]))
これは弱塩基の式と同一です(2022-11-06)。つまり、弱酸-強塩基の塩pHは弱塩基の場合と同様の取り扱いができます。   

これから先は、近似を行って式を簡便化します。
弱酸-強塩基の塩溶液は塩基性([OH][H])です。
もし、[OH]>>[H]ならば、[OH]に対して[H]は無視できるので、⑧式は、
Ka =[H](Cs
[OH])/[OH]
[OH]=Kw/[H]
を代入して整理して、
Cs[H]^2
Kw[H]KaKw = 0
この二次方程式を解いて[H](正の値)を求めると、
[H] = {Kw
+√(Kw^24CsKaKw)}/(2Cs) …(b)

さらに、Cs>>[OH]ならば、
Ka =[H](Cs/[OH])
[H] =
(KaKw/Cs) …(c)

また、もし
[OH][H] かつ Cs>>([OH][H])ならば、⑧式は
Ka = [H]Cs/([OH]
[H])
Ka[OH]
Ka[H] =[H]Cs
KaKw/[H]
Ka[H] =[H]Cs
KaKw = [H]^2(Cs+Ka)
[H]^2 = (KaKw)/(Cs+Ka)
[H] =
(KaKw/(Cs+Ka)) …(d)
となります。   

近似式の限界>
1価の弱塩基の場合(2022-11-06)と同様、ΔpHが0.02のとき、これは水酸イオン濃度の相対誤差4.7%に相当することが分かります。したがってこのとき、[OH]-[H]に対して、[OH]の4.7%よりも[H]が小さければ、[H]は[OH]に対して無視することができます。
[H]<<[OH]とは、[H]<0.047[OH]つまりpH>7.66となるときです。   

また、Cs[OH]に対して、[OH]Cs4.7%よりも小さいとき、[OH]Csに対して無視できることが分かります。
Cs>>[OH]
とは、[OH]0.047CsつまりpHlogCs12.67
となるときです。   

<近似式を用いるときの解法手順>
1価の弱酸のナトリウム塩溶液の水素イオン濃度またはpHの求め方は次の通りです。
(
) まず、最も簡単な(c)式を用いて[H]ap, [OH]ap, pHapを計算する。
[H]ap =
(KaKw/Cs)
pHap = (pKa
pKwlogCs)/2   

() pHap7.66ならば、()に行く。そうでなければ、()に行く。   

() pHaplogCs12.67ならば、[H]ap, pHapは十分に正確な値である。そうでなければ、()に行く。   

() 2次式から[H], pHを求める。
[H] = {Kw+√(Kw^24CsKaKw)}/(2Cs)   

() pHaplogCs+12.67ならば、次式から[H], pHを求める。
[H] = √(KaKw/(Cs+Ka))
そうでなければ、()に行く。

() 近似式は使用できない。逐次近似法あるいはエクセルを用いて解を求める。   

例題1> 0.1 mol/L 酢酸ナトリウムのpHは? pKa = 4.76とする。
(c)
式から、
[H]ap =
(KaKw/Cs) = (10^-4.76×10^-14/0.1) = 10^-8.88
pHap = 8.88
7.66
8.8811.67=logCs12.67なので、求めるpH8.88   

ちなみに、例題1の対数濃度図を-に示します。
⑤式(電荷バランス式
)に③, ④式を代入して、[H][HA] = [OH] (プロトン条件式)
図から明らかなように[HA]>>[H] ([HA]/[H]10^4)なので、[
HA]≒[OH]
したがって、図中log[HA]=log[OH]の交点(P)のpHが求める値です。pH=8.9  

-
2022-11-13-fig1

(もちろん、二分法やソルバー法の使用も可能ですが、ここでは省略します)  
 
<<
強酸-弱塩基の塩>>
1価の弱塩基(B)の塩酸塩(たとえば塩酸アンモニウム)の溶液を取りあげます。Cs mol/LBHCl溶液のpHを求めます。Bの共役酸であるBHイオンの酸解離定数をKn(=Kw/Kb)とし、活量係数による補正はしません。
関係式は次の通りです。
平衡定数式
Kn = [B][H]/[BH]
 …①'
Kw = [H][OH]
 …②'
物質バランス式
Cs = [B]
[BH]
 …③'
Cs = [Cl]
 …④'
電荷バランス式
[H]
[BH] = [OH][Cl]
 …⑤'   

④', ⑤'式から
[BH] = [OH]
[H]Cs …⑥'
⑥'式と③'
式から、
[B] = Cs
-[BH] = [H][OH] …⑦
⑥', ⑦'
式を①'式に代入して、
Kn = [H]([H]
[OH])/([OH][H]Cs) …⑧'
⑧'式に②'式を代入して整理すると[H]に関する3次方程式が得られます。
[H]^3
Kn[H]^2(KnCsKw)[H]KnKw = 0 …(a)'
(a)'
式は近似なしの正確な式です。この式は弱酸の式と同一なので、弱酸と同様の取り扱いができます
(2022-10-09)。   

<近似式を用いるときの解法手順>
() [H]ap = √(KnCs)を用いて[H]ap, [OH]ap, pHapを計算する。
[OH]ap= Kw/[H]ap
pHap = (pKn
logCs)/2   

() pHap6.34ならば、()に行く。
そうでなければ、()に行く。   

() pHap1.33logCsならば、[H]apまたはpHapは十分に正確な値である。
そうでなければ、()に行く。   

() 2次式から[H], pHを求める。
[H] = (
Kn+√(Kn^24KnCa))/2   

() pHap1.33logCsならば、次式から[H], pHを求める。
[H] = √(KnCs+Kw)
そうでなければ、()に行く。

() 近似式は使用できない。逐次近似法あるいはエクセルを用いて解を求める。   

例題2> 0.1 mol/L 塩化アンモニウムのpHは? pKn = 9.25とする。
[H]ap = (KnCs) = (10^-9.25×0.1) = 10^-5.125
pHap = 5.13
(1.33logCs)=2.335.136.34なので、求めるpH5.13   

対数濃度図を-に示します。   

-
2022-11-13-fig2

<<1価の弱酸・弱塩基およびそれらの強塩基・強酸の塩のpHの求め方(まとめ)>>
これまで、1価の弱酸・弱塩基(たとえば酢酸、アンモニア)およびそれらの強塩基・強酸の塩(たとえば酢酸ナトリウム、塩化アンモニウム)の溶液について、近似式によるpHの求め方を説明してきました。これら1価の酸・塩基およびそれらの塩溶液のpHの求め方は、本質的に一緒です。

() 酸解離定数式または塩基解離定数式(Ka, Kb)および水のイオン積の式(Kw)を書く。
(
) 物質バランス式、電荷バランス式を書く。
(
) 物質バランス式、電荷バランス式を用いて、酸塩基の各化学種濃度を全濃度C, [H], [OH]で表す。
(
) C, [H], [OH]で表わした化学種濃度をKaまたはKbに代入する。
(
) [H][OH]の大小で仮定を置いて近似を行う。
(
) 全濃度C[H](または[OH])の大小で仮定を置いて近似を行う。
(
) pHの許容濃度を基準として、仮定の妥当性を検証する。
(
) 溶液が酸性でC>>[H]>>[OH]のとき、[H]=(KaC)が成立する。C~[H]>>[OH]のとき二次方程式が成立する。C>>[H]~[OH]のとき[H]=(KaCKw)が成立する。
(
) 溶液が塩基性でC>>[OH]>>[H]のとき、[OH]=(KbC)が成立する。C~[OH]>>[H]のとき二次方程式が成立する。C>>[OH]~[H]のとき[OH]=(KbCKw)が成立する。      

酸・塩基およびそれらの塩溶液のpHを求める場合、コンピューターが使用できるならば二分法やソルバー法を用いるほうが実用的ですが、酸塩基平衡を理解するうえで近似法や対数濃度図法の使用は重要です。