これまで(2021/05/02, 2021/05/09)に引き続き滴定誤差について考察します。今回は弱酸の混合物の滴定における滴定誤差についてです。　　　

1価の弱酸(HX, HY)の混合物
C_xo mol/Lの１価弱酸(HX, 酸解離定数K_x)およびC_yo mol/Lの１価弱酸(HY, 酸解離定数K_y)を含むV_a mLの混合酸をC_bo mol/LのNaOHで滴定する場合(滴下量：V_b mL)、を考えます。このとき、滴定曲線は次式で与えられます(2021/04/25)。
V_b = V_a(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ)/(C_bo＋Δ)
ここで、Δ=[H]－[OH]
f_x0 = [X]/C_x = 1/(1＋[H]/K_x)
f_y0 = [Y]/C_y = 1/(1＋[H]/K_y)　　　

ここで、K_x＞K_yとすると、滴定曲線において最初「(HX⇒X)の終点」(第１終点)が現れ、次いで「(HX＋HY⇒X＋Y)の終点」(第２終点)が現れます^(*1)。
(*1) K_x, K_y相互の大きさ次第で明確な終点を示さない場合もある。
HXの滴定率(φ₁)を、
φ₁ = C_boV_b/(C_xoV_a)
HX＋HYの滴定率(φ₂)を、
φ₂ = C_boV_b/((C_xo＋C_yo)V_a)
とすると、
φ₁ = (C_bo/C_xo)(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ)/(C_bo＋Δ)
φ₂ = (C_bo/(C_xo＋C_yo))(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ)/(C_bo＋Δ)　　　

したがって、第１終点の滴定誤差(E₁)は、
E₁ =φ_end1－1= (C_bo/C_xo)(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ_end1)/(C_bo＋Δ_end1)－1　…①
第２終点の滴定誤差(E₂)は、
E₂ =φ_end2－1= (C_bo/(C_xo＋C_yo))(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ_end2)/(C_bo＋Δ_end2)－1　…②
となります^(*2)。
(*2) 第１当量点では、V_aC_xo = V_eq1C_bo
第１終点では、V_end1 = V_a(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ_end1)/(C_bo＋Δ_end1)
したがって第１終点の滴定誤差(E₁)は、
E₁ = (V_end1－V_eq1)/V_eq1 = V_end1/V_eq1－1
 = {V_a(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ_end1)/(C_bo＋Δ_end1)}/(V_aC_xo/C_bo)－1
 = (C_bo/C_xo)(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ_end1)/(C_bo＋Δ_end1)－1
第２当量点では、V_a(C_xo＋C_yo)= V_eq2C_bo
第２終点では、V_end2 = V_a(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ_end2)/(C_bo＋Δ_end2)
したがって第２終点の滴定誤差(E₂)は、
E₂ = (V_end2－V_eq2)/V_eq2 = V_end2/V_eq2－1
 = {V_a(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ_end2)/(C_bo＋Δ_end2)}/{V_a(C_xo＋C_yo)/C_bo}－1
 = (C_bo/(C_xo＋C_yo))(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ_end2)/(C_bo＋Δ_end2)－1 

例題１　0.01 mol/L 酢酸および(1) 0 (2) 0.0001 (3) 0.001 (4) 0.01 mol/L ホウ酸(pK_a=9.24)を含む混合溶液を0.01 mol/L NaOHによって滴定するとき、pHと酢酸の滴定誤差の関係は？　
①式および②式について、計算列(図1エクセル表のC列)においてpH＝2におけるE₁%を求め、次いでデータテーブル機能を用いてpHを2～12と変化させたときのE₁%を求めた。計算結果およびpHとE₁%の関係を図-１に示す。

図-１

例題２　例題１において　酢酸の終点(第１終点)が当量点から±0.3 pH以内であるときの滴定誤差(E%)は？
例題1で求めたE₁%について、pH, C_yoに関するデータテーブル(F4:J19)を作り、各ホウ酸濃度(C_yo)においてソルバー機能を用いてE₁%=0となるpHを求め(pH_eq)、pH_end (=pH_eq±0.3)におけるE₁%を求めた。結果を図-2に示す。ホウ酸濃度(C_yo)が高くなると酢酸の滴定誤差が大きくなることが分かる。たとえば、ホウ酸を含まないときはE%は±0.05%であるが、ホウ酸0.001 mol/Lを含むと、±0.27%となる。

図-２

1価の弱酸(HX)と2価の弱酸(H₂Y)の混合物
C_xo mol/Lの１価弱酸(HX, 酸解離定数K_x)およびC_yo mol/Lの２価弱酸(HY, 酸解離定数 K_y1, K_y2)を含むV_a mLの混合酸をC_bo mol/LのNaOHで滴定する場合(滴下量：V_b mL)、を考えます。このとき、滴定曲線は次式で与えられます(2021/04/25)。
V_b = V_a(C_xof_x0＋C_yo(2f _y0＋f _y1)－Δ)/(C_bo＋Δ)
ここで、Δ=[H]－[OH]
f_x0 = [X]/C_x = 1/(1＋[H]/K_x)
f_y0 = [Y]/C_y = 1/(1＋[H]/K_y2＋[H]^{^2}/(K_y2K_y1))
f_y1 = [HY]/C_y = f_y0[H]/K_y2

ここで、K_x＞K_y1＞K_y2とすると、滴定曲線において最初「(HX⇒X)の終点」(第１終点)が現れ、次いで「(HX＋H₂Y⇒X＋HY)の終点」(第２終点)が現れ、三番目に「(HX＋H₂Y⇒X＋Y)の終点」(第3終点)が現れます^(*3)。
(*3) もちろん、K_x, K_y1, K_y2相互の大きさ次第で明確な終点を示さない場合もある。

第１終点の滴定誤差(E₁)は、
E₁ =φ_end1－1= (C_bo/C_xo)(C_xof_x0＋C_yo(2f_y0＋f_y1)－Δ_end1)/(C_bo＋Δ_end1)－1　…③
第２終点の滴定誤差(E₂)は、
E₂ =φ_end2－1= (C_bo/(C_xo＋C_yo))(C_xof_x0＋C_yo(2f_y0＋f_y1)－Δ_end2)/(C_bo＋Δ_end2)－1　…④
第３終点の滴定誤差(E₂)は、
E₃ =φ_end3－1= (C_bo/(C_xo＋2C_yo))(C_xof_x0＋C_yo(2f_y0＋f_y1)－Δ_end3)/(C_bo＋Δ_end3)－1　…⑤
となります^(*4)。
(*4) K_x, K_y1, K_y2の大きさの順番が変わるとE₁, E₂, E₃の式も変わる。
A=(C_xof_x0＋C_yo(2f_y0＋f_y1)－Δ_end)/(C_bo＋Δ_end)とすると、
K_y1>K_x>K_y2ならば、E₁=(C_bo/C_yo)A－1;  E₂=(C_bo/(C_yo＋C_xo))A－1;  E₃=(C_bo/(2C_yo＋C_xo))A－1
K_y1>K_y2>K_xならば、E₁=(C_bo/C_yo)A－1;  E₂=(C_bo/(2C_yo))A－1;  E₃=(C_bo/(2C_yo＋C_xo))A－1
となる。

例題３　0.01 mol/L フッ化水素酸(K_a=3.17)および(1) 0, (2) 5×10^{^-5}, (3) 1×10^{^-4}, (4) 2×10^{^-4}  mol/L 炭酸(pK₁=6.35, pK₂=10.33)の混合溶液を0.01 mol/L NaOHによって滴定するとき、pHとフッ化水素酸の滴定誤差の関係は？　

③～⑤式について、計算列(図1エクセル表のC列)においてpH＝2におけるE₁%を求め、次いでデータテーブル機能を用いてpHを2～12と変化させたときのE₁%を求めた。計算結果およびpHとE₁%の関係を図-3に示す。炭酸濃度(C_yo)が高くなるとフッ化水素酸の滴定誤差が大きくなる。

図-3

例題４　例題3(1), (3)において、フッ化水素酸の終点(pH_end)が当量点(pH_eq)から±0.3 pH以内であるときの滴定誤差(E%)は？
図-3のエクセルシートのデータテーブルにおいて、
①　ソルバーでE₁% = 0となるようなpHを求め、このpHをpH_eqとする。
②　pH_eqから±0.3 pHだけ離れたpHを求め、このpHをpH_endとする。
③　pH_endからE₁%を求める。
結果を図-４に示す。

(答)
　炭酸を含まないとき：E% =－0.009%～＋0.009%
　炭酸濃度1×10^{^-4} mol/Lのとき：E% =－0.034%～＋0.027%

図-４

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#ホウ酸

#フッ化水素酸

#炭酸

前回(2021/05/02)に続いて、今回は多価の酸・塩基の滴定における滴定誤差について考察します。　　　

＜２価弱酸の滴定における滴定誤差＞
C_ao mol/Lの２価の弱酸(H₂A, 酸解離定数: K₁, K₂)をC_bo mol/LのNaOHで滴定する場合、滴定曲線の式は次式で与えられます(2021/04/18)。
V_b = V_a(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ)/(C_bo＋Δ)
ここで、Δ=[H]－[OH]
f₀ = [A]/C_a = 1/(1＋[H]/K₂＋[H]^{^2}/(K₂K₁))
f₁ = [HA]/C_a = f₀[H]/K₂　　　

一方、滴定誤差(E)は、次式で与えられます。
E = (V_end－V_eq)/V_eq = V_end/V_eq－1
第１当量点ではC_aoV_a=C_boV_eqなので、第１終点の滴定誤差(E₁)は、
E₁ = (C_bo/C_ao)(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ_end1)/(C_bo＋Δ_end1)－1　…①
同様に、第２当量点では2C_aoV_a=C_boV_eqなので、第２終点の滴定誤差(E₂)は、
E₂ = (C_bo/(2C_ao))(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ_end2)/(C_bo＋Δ_end2)－1　…②
となります^(*1)。
(*1)
第１当量点では、V_aC_ao = V_eq1C_bo
第１終点では、 V_end1 = V_a(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ_end1)/(C_bo＋Δ_end1)
したがって、第１終点の滴定誤差(E₁)は、
E₁ = (V_end1－V_eq1/V_eq1 = V_end1/V_eq1－1
 = {V_a(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ_end1)/(C_bo＋Δ_end1)}/(V_aC_ao/C_bo)－1
 = (C_bo/C_ao)(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ_end1)/(C_bo＋Δ_end1)－1

第２当量点では、2V_aC_ao = V_eq2C_bo
第２終点では、 V_end2 = V_a(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ_end2)/(C_bo＋Δ_end2)
したがって、第２終点の滴定誤差(E₂)は、
E₂ = (V_end2－V_eq2)/V_eq2 = V_end2/V_eq2－1
 = {V_a(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ_end2)/(C_bo＋Δ_end2)}/{2V_aC_ao/C_bo}－1
 = (C_bo/(2C_ao))(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ_end2)/(C_bo＋Δ_end2)－1

例題１　 0.1 mol/Lマレイン酸(pK₁=1.92, pK₂=6.27)を0.1 mol/L NaOHで滴定するときのpHと滴定誤差の関係は？
①式および②式について、計算列(図1エクセル表のC列)においてpH＝2におけるE₁%, E₂%を求め、次いでデータテーブル機能を用いてpHを2～12と変化させたときのE₁%, E₂%を求めた。計算結果およびpHとE%の関係を図-１に示す。マレイン酸は、第１終点、第２終点ともに検出できるが、滴定誤差は第２終点の方が小さい。

図-１

＜炭酸ナトリウムの滴定における滴定誤差＞
C_bo mol/Lの炭酸ナトリウム(Na₂CO₃,酸解離定数: K₁, K₂)をC_ao mol/Lの塩酸で滴定する場合の滴定曲線式は次式で与えられます(2021/04/18)。
　V_a = V_b(C_bo(2－2f₀－f₁)＋Δ)/(C_ao－Δ)
ここで、Δ=[H]－[OH]
　f₀ = [CO₃]/C_b = 1/(1＋[H]/K₂＋[H]^{^2}/(K₂K₁))
　f₁ = [HCO₃]/C_b = f₀[H]/K₂　　　

一方、滴定誤差(E)は、次式で与えられます。
E = (V_end－V_eq)/V_eq = V_end/V_eq－1
第１当量点ではC_aoV_eq=C_boV_bなので、第１終点の滴定誤差(E₁)は、
E₁ = (C_ao/C_bo)(C_bo(2－2f₀－f₁)＋Δ_end1)/(C_ao－Δ_end1)－1　…③
同様に、第２当量点ではC_aoV_eq=2C_boV_bなので、第２終点の滴定誤差(E₂)は、
E₂ = (C_ao/(2C_bo)(C_bo(2－2f₀－f₁)＋Δ_end2)/(C_ao－Δ_end2)－1　…④　　　

例題２　0.1 mol/L炭酸ナトリウム(pK₁=6.35, pK₂=10.33)を0.1 mol/L NaOHで滴定するときのpHと滴定誤差の関係は？　第1終点としてフェノールフタレイン(pH_end=8.5とする)を用いたときの滴定誤差は？　また第２終点としてメチルオレンジ(pH_end=4.1とする)を用いたときの滴定誤差は？
③式および④式について、計算列(図3エクセル表のC列)においてpH＝2におけるE%を求め、次いでデータテーブル機能を用いてpHを2～12と変化させたときのE%を求めた。計算結果およびpHとE%の関係を図-２に示す。

(答) 第1終点: E₁%= -0.76%   ,  第２終点: E₂%= -0.16%   

図-２

＜リン酸の滴定における滴定誤差＞
これまでの考察からも類推できるように、リン酸の第１終点および第２終点における滴定誤差は次式のようになります。
第１終点の滴定誤差(E₁)は、
E₁ = (C_bo/C_ao)(C_ao(3f₀＋2f₁＋f₂)－Δ_end)/(C_bo＋Δ_end)－1　…⑤
第２終点の滴定誤差(E₂)は、
E₂ = (C_bo/(2C_ao))(C_ao(3f₀＋2f₁＋f₂)－Δ_end)/(C_bo＋Δ_end)－1　…⑥　　　

例題３　0.1 mol/L NaOHによる0.1 mol/L リン酸(pK₁=2.15, pK₂=7.20, pK₃=12.38)の滴定において、第１終点および第２終点がそれらの当量点から±0.3 pH以内であるときの滴定誤差(E%)は？
計算方法の基本的方針は次の通り。
(1) 第１, 第２当量点におけるpHを求める(pH_eq1, pH_eq2)
(2) 第１, 第２終点におけるpHを求める(pH_end1, pH_end2)
　　pH_end1 = pH_eq1±0.3, pH_end2 = pH_eq2±0.3
(3) ⑤式および⑥式を用いて、pH_end1, pH_end2におけるE₁%, E₂%を求める。

エクセルでの計算方法はいろいろあるが、その一例を図-３に示す。
(1) 計算列(C列)に必要なデータ(pK₁, pK₂, pK₃, C_ao, C_bo)を入れて、E₁%, E₂%を求める(pHは任意でよい、ここでは4)。
(2) データテーブルをつくる。
[C20](E₁%)を[G4]にコピーする⇒範囲[G4:H15]を指定する⇒「データ」⇒「What-If分析」⇒「データテーブル」⇒「ダイアログボックス」(行の代入セル：[$C$9](C_ao)、列の代入セル：[$C$11](pH) ⇒OK)⇒H4=0.1, G5～G15=4(とりあえず)
(3) ソルバーでpH_eq1を求める。
・「データ」⇒「ソルバー」⇒「ダイアログボックス」(目的セル：[$H$10](E₁%)、指定値：0、変数セル：[$G$10](pH_eq1 ) ) ⇒OK

(4) pH_end1を求める。
G5 = $G$10+F5　～　G15= $G$10+F15
(5) [H7]、[H13]が求める値

(6) E₂%についても(2)～(5)と同様の操作を行う。
(答)　 E₁% = －0.47％～＋0.47%,   E₂%  = －0.25％～＋0.25%

図-３

ここで検討している「滴定誤差」は検出方法等に伴う系統的誤差に限定したものです。実際の滴定では、測容器の誤差、試料中の不純物(たとえば大気からのCO₂など)、滴定操作に伴う測定値のばらつきなど様々な誤差が含まれるので、総合的な見地からの誤差の検討が必要です。

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酸塩基滴定の滴定誤差について考えます。滴定誤差は滴定で実験的に求めた終点が理論的な当量点に一致しないためにおこる誤差です。広義には滴定操作によるばらつきなどを含める場合もありますが、ここでは主に終点検出方法(たとえば、滴定指示薬による目視法)に原理的に伴う誤差(系統的誤差)を対象とします。

「滴定誤差(E)」を次のように定義します。　
E = (V_end－V_eq)/V_eq 　…①
ここで、V_endは終点の滴下量(mL), V_eqは当量点の滴下量(mL)

＜強酸の強塩基による滴定における滴定誤差＞

１価の強酸(たとえばHCl) C_ao mol/L, V_a mLを１価の強塩基(たとえばNaOH) C_bo mol/Lで滴定して滴下量がV_b mLのとき、「滴定率(φ)」を次式のように定義します。
φ = C_boV_b/(C_aoV_a) 　…②
当量点においては、φ= 1つまりC_aoV_a = C_boV_eqとなります。
終点における滴定率をφ_endとすると、
φ_end = C_boV_end/(C_aoV_a) 　…③
したがって滴定誤差(E)は、
E = (V_end－V_eq)/V_eq = φ_end－1 　…④となります。　　　　

強酸-強塩基の滴定曲線の式は次式で与えられます(2021/04/18)。
V_b = V_a(C_ao－Δ)/(C_bo＋Δ) 　…⑤
ここで、Δ=[H]－[OH] = [H]－Kw/[H]
⑤式を②式に代入して整理すると、
φ= (C_bo/C_ao)(C_ao－Δ)/(C_bo＋Δ)　…⑥
となります^(*1)。
(*1) φ= C_boV_b/(C_aoV_a) = C_bo(V_a(C_ao－Δ)/(C_bo＋Δ))/(C_aoV_a)) = (C_bo/C_ao)(C_ao－Δ)/(C_bo＋Δ)　　　

したがって、Δ=[H]－[OH]とφの代わりに、Δ_end=[H]_end－[OH]_endとφ_endを代入すれば、④, ⑥式から、
E =φ_end－1 = (C_bo/C_ao)(C_ao－Δ_end)/(C_bo＋Δ_end)－1　…⑦
つまり、pH_endが与えられれば⑦式から滴定誤差Eを求めることができます。　　　

⑦式を用いた計算結果を図-１に示します。計算列(C列)でまずpH＝10におけるE%を求め、次いでデータテーブル機能を用いてpHを10～4と変化させたときのE%を求めました。pH_end-E%の関係図また横軸と縦軸を交換した図を図-２に示します(この図は滴定曲線を表します)。グラフ中には参考としてフェノールフタレインおよびメチルレッドの変色域を示しました。　　　

図-１

図-２

誤差の近似式
さらに、終点の体積V_endは当量点の体積V_eqにほとんど等しい、つまりV_end≒V_eqの近似が成立するとき、Eを求めるのにもう少し計算の容易な近似式を導くことができます。

②式および⑤式から、次式が得られます^(*2)。
φ=1－Δ(V_a＋V_b)/(V_aC_ao)
したがって終点では、
E =φ_end－1 = －Δ_end(V_a＋V_end)/(V_aC_ao)
一方、終点でV_end≒V_eqが成立する場合、
(V_end＋V_a)/V_a = (C_bo＋C_ao)/C_bo
が成立します ^(*3)。

したがって、次のような近似式が得られます。
E =φ_end－1 = －Δ_end(C_bo＋C_ao)/(C_aoC_bo) 　…⑧
(*2) ⑤式に(C_bo＋Δ)を掛けて、
V_b(C_bo＋Δ) = V_a(C_ao－Δ)
整理すると、
(V_a＋V_b)Δ = V_aC_ao－V_bC_bo
両辺をV_aC_aoで割り、②式を代入すると、
Δ(V_a＋V_b)/(V_aC_ao) = 1－V_bC_bo/(V_aC_ao) = 1－φ
∴　φ= 1－Δ(V_a＋V_b)/(V_aC_ao)

(*3) 当量点ではV_eqC_bo = V_aC_aoなので、
(V_eq＋V_a)/V_a = (V_aC_ao/C_bo＋V_a)/V_a = (V_aC_ao＋V_aC_bo)/(V_aC_bo) = (C_bo＋C_ao)/C_bo
したがって、V_end≒V_eqのときは、
(V_end＋V_a)/V_a≒(C_bo＋C_ao)/C_bo　　　　　　

⑧式(近似式)を用いたときの計算結果およびpH-E%のグラフを図-３に示します。滴定誤差が小さい範囲において⑧式の値は⑦式の値によく一致していることが分かります。

図-３

例題１　濃度(1) C_ao= 0.1 mol/L, (2) 0.01 mol/L, (3) 0.001 mol/Lの塩酸を、フェノールフタレイン(pH_end=8.5とする)を指示薬として酸と同濃度のNaOHで滴定したときの滴定誤差E%は？
C_ao=C_bo=0.1 mol/LのときpH_end=8.5における滴定誤差E%は、⑧式(近似式)を用いて計算すると、
E(%) = －(10^-8.5－10^-14/10^-8.5)*(0.1+0.1)/(0.1*0.1)*100
≒(10^-14/10^-8.5)*(0.1+0.1)/(0.1*0.1)*100 = 0.0063(%))　…((1)答)
同様に、C_ao=C_bo=0.01 mol/LのときはE(%)=0.063(％)　…((2)答)
C_ao=C_bo=0.001 mol/LのときはE(%)=0.63(％)　…((3)答)
試料濃度および滴定剤濃度が低くなるにつれて滴定誤差は大きくなることが分かる^(*4)。
(*4) 実際の滴定における滴定誤差は、ここで求めた指示薬に起因する滴定誤差だけではない。実際の滴定ではたとえば空気中からのCO₂による影響を無視することはできない。

＜１価弱酸の強塩基による滴定における滴定誤差＞
1価の弱酸を強塩基で滴定する場合、滴定曲線の式は次式で与えられます(2021/04/18)。
V_b = V_a(C_aof_a0－Δ)/(C_bo＋Δ)　…(a)
ここで、Δ=[H]－[OH]

f_a0 = [A^-]/C_a = 1/(1＋[H]/K_a)
一方、滴定率をφ = C_boV_b/(C_aoV_a)とすると、
φ = C_boV_b/(C_aoV_a) 　…(b)
= C_boV_a(C_aof_a0－Δ)/(C_bo＋Δ)/(C_aoV_a)
= (C_bo/C_ao)(C_aof_a0－Δ)/(C_bo＋Δ)
φ－1 = (C_bo/C_ao)(C_aof_a0－Δ)/(C_bo＋Δ)－1
したがって、滴定誤差(E=φ_end－1)は
E =φ_end－1= (C_bo/C_ao)(C_aof_a0－Δ_end)/(C_bo＋Δ_end)－1　…(c)　　　

また、終点でV_end≒V_eqが成立する場合の近似式は、
(a)式と(b)式から、
φ= f_a0－Δ(V_a＋V_b)/(V_aC_ao)
となります^(*5)。
弱酸の場合も強酸と同様に (V_end＋V_a)/V_a≒(C_bo＋C_ao)/C_bo ^(*3)が成立するので、結局次の近似式が得られます。
E =φ_end－1 = f_a0－1－Δ_end(C_bo＋C_ao)/(C_aoC_bo)　…(d)
(*5) (a)式に(C_bo＋Δ)を掛けて、
V_b(C_bo＋Δ) = V_a(C_aof_a0－Δ)
整理すると、
(V_a＋V_b)Δ = V_aC_aof_a0－V_bC_bo
V_aC_aoで割り、(b)式を代入すると、
Δ(V_a＋V_b)/(V_aC_ao) = f_a0－V_bC_bo/(V_aC_ao) = f_a0－φ
∴　φ= f_a0－Δ(V_a＋V_b)/(V_aC_ao)

0.01 mol/L酢酸を0.01 mol/L NaOHで滴定したときの(c)式および(d)式(近似式)で求めたE%値の比較を図-４に示します。当量点付近において近似式(d)は十分に有効であることが分かります。

図-４

例題２　0.01 mol/Lの酢酸(HA), 20 mLを0.01 mol/LのNaOHで滴定するとき、指示薬としてフェノールフタレイン(pH_end=8.5とする)を用いる場合、滴定誤差E(%)は？　pK_a=4.76とする。
C_ao=0.01,  C_bo=0.01
Δ_end = [H]_end－[OH]_end = 10^{^-8.5}－10^{^-14}/10^{^-8.5} = -3.16×10^{^-6}
f_a0 = 1/(1+[H]_end/K_a) = 1/(1+10^{^-8.5}/10^{^-4.76}) = 0.999818
これらの値を(d)式(近似式)に代入して、
E = 0.999818－1＋3.16×10^{^-6}×(0.01+0.01)/(0.01×0.01) = 4.5×10^{^-4}
(答) E(%) = 0.045%

＜１価弱塩基の1価弱酸による滴定における滴定誤差＞
１価の弱塩基(NH₃)(C_bo mol/L, 共役酸の酸解離定数K_n)を1価の弱酸(HA)(C_ao mol/L, 酸解離定数K_a)で滴定する場合、滴定曲線の式は次式で与えられます(2021/04/18)。

V_a = V_b(C_bof_b1＋Δ)/(C_aof_a0－Δ)
ここで、Δ=[H]－[OH]

f_b0 = [NH₃]/C_b = 1/(1＋[H]/K_n)
f_b1 = [NH₄]/C_b = f_b0[H]/K_n
f_a0 = [A]/C_a = 1/(1＋[H]/K_a)

一方、滴定率をφ = C_aoV_a/(C_boV_b)とすると、
φ－1 = (C_ao/C_bo)(C_bof_b0＋Δ)/(C_aof_a0－Δ)－1
したがって、滴定誤差(E=φ_end－1)は

E =φ_end－1= (C_ao/C_bo)(C_bof_b1＋Δ_end)/(C_aof_a0－Δ_end)－1　…(ア)　　　

例題３　0.1 mol/L NH₃ (pK_n=9.25) 20 mLを0.1 mol/L クロロ酢酸 (pK_a=2.87)で滴定するとき、終点が当量点から±0.2 pH以内である場合の滴定誤差は？
計算方法は次の通り。
まず、当量点におけるpH_eqを求め、次式により終点のpH_endを求める。
pH_end = pH_eq±0.2
次いで、この値からΔ_end＝ [H]_end－K_w/[H]_endを求め、(ア)式から滴定誤差Eを求める。
エクセルを用いた計算結果を図-５に示す。
(答) －0.062％ ≦E(%) ≦ 0.062%

図-５

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