沈殿反応に対して錯生成反応や酸塩基反応が関与すると溶解度の算出は複雑になります。このような場合、副反応係数を考えると計算が楽になります。

＜副反応の寄与＞

M_aL_b(固体) ⇄ aM ＋ bL　………①

沈殿反応①において、注意しなければならないのは、“[M], [L]は他の成分と結合していない遊離のイオンの濃度である”ということです。一般には、沈殿反応①以外に様々な副反応が起こり、金属イオンMはL以外の別の配位子と結合し、また配位子LはM以外の金属と結合することも数多くあります。この場合、系は複雑となります。

実例で示すと、亜鉛溶液に硫化ナトリウムを加えZnSを沈殿させる場合、

Zn^{^2＋}はS^{^2-}と反応する以外にOH^-と反応し、またS^{^2-}はH⁺と反応します。溶液中の全亜鉛濃度を[Zn’]、全イオウ濃度を[S’]とすると、

[Zn’] = [Zn]＋[Zn(OH)]＋[Zn(OH)₂]＋[Zn(OH)₃]＋[Zn(OH)₄]

[S’] = [S]＋[HS]＋[H₂S]

となります。したがって、[Zn]は[Zn’]よりも小さくなり、また[S]は[S’]よりも小さくなります。一般に、副反応があると溶解度は増加します。

一般式で考えると、主反応①の配位子Lと区別して副反応に関与する配位子をA(L自体の場合もある)として、

M＋A ⇄ MA　　k₁＝[MA]/([M][A])

MA＋A ⇄ MA₂　　k₂＝[MA₂]/([MA][A])

……

MA_m-1＋A ⇄ MA_m　　k_m＝[MA_m]/([M_m-1][A])

という反応が起きるとき、

[M’] ＝[M]＋[MA]＋[MA₂]＋… ＋[MA_ｍ]

＝[M]＋k₁[M][A]＋k₂[MA][A]＋ … ＋k_m[MA_ｍ-1] [A]

＝[M]＋k₁[M][A]＋k₁k₂[M][A]^{^2}＋ … ＋(k₁k₂…k_m)[M][A]^{^m}

ここで、β₁＝k₁, β₂＝k₁k₂, … , β_m＝k₁k₂…k_mとすると、

[M’] ＝ [M](1＋β₁[A]＋β₂[A]^{^2}＋…＋β_m[A]^{^m})　………②

k₁, k₂, …,k_mは逐次安定度定数、β₁, β₂, …β_mは全安定度定数と呼ばれ、この値は様々な文献に記載されています。

また同様にして、主反応①の金属Mと区別して副反応に関与する金属イオン（水素イオンを含む）をNとすると、同様に、

[L’] ＝ [L]＋k₁[L][N]＋k₁k₂[L][N]^{^2}＋…＋k₁k₂…k_n[L][N]^{^n}

が得られます。

特に、Nが水素イオンの場合（つまり、H_nLという弱酸の場合）

[L’] ＝[L]＋k₁[L][H]＋k₁k₂[L][H]^{^2}＋…＋k₁k₂…k_n[L][H]^{^n}

k₁ = 1/K_an, k₂ = 1/K_an-1,… ,k_n = 1/K_a1とすると、

[L’] ＝ [L](1＋[H]/K_an＋[H]^{^2}/(K_anK_an-1)＋…＋[H]^{^n}/(K_anK_an-1…K_a1)　………③

K_a1, K_a2, …,K_anはH_nLの酸解離定数と呼ばれ、この値は様々な文献に記載されています。

＜α係数(副反応係数)＞

ここで、Schwarzenbachが提案したα係数(副反応係数)の考えを導入します^（＊３）。

α_M(A)＝[M’]/[M]　………④

α_L(B)＝[L’]/[L]　………⑤

αは副反応係数とも呼ばれ、副反応の寄与を示す指標となります。このα係数を導入すると、理論的取扱いが楽になります。

②,④から

α_M(A) ＝ 1＋β₁[A]＋β₂[A]^{^2}＋…＋β_m[A]^{^m}　………⑥

たとえば、AがOH^－イオンのとき

α_M(OH) ＝ 1＋β₁[OH]＋β₂[OH]^²＋…＋β_m[OH]^{^m}

となります。

また、副反応に寄与する配位子が複数あるときは、

α_M(A) ＝ α_M(A1)＋α_M(A2)＋…＋α_M(Ap)－(p－1)　         ………⑦

となります。

また、同様に、Lに対する水素イオンのα係数は、

α_L(H) ＝ 1＋[H]/K_an＋[H]^{^2}/(K_anK_an-1)＋…＋[H]^{^n}/(K_anK_an-1…K_a1)　………⑧

となります。

注（＊３）

この説明で用いたα係数の逆数をαと表している文献、書籍も多いので注意を要する。この場合は、α_M(A)＝[M]/[M’]、α_L(B)＝[L]/[L’] となり、αは全濃度[M’], [L’]に対する[M], [L]の分率を意味する。

もちろん、平衡定数(K_sp, K_ai, β_i)はイオン強度の影響を受けるので、この影響が大きい場合は補正が必要です。

＜理論的溶解度と実際の溶解度との差＞

実際の溶解度が溶解度積等の平衡定数から求めた理論的溶解度どおりになるとは限りません。これにはさまざまな原因があります。たとえば、考えていない副反応があるなどの問題があります。また、沈殿生成には単純な平衡論では説明できない複雑な現象（過飽和、後沈、共沈、結晶形の変化など）を伴うことも多いものです。温度や有機溶媒の影響もあります。

したがって、平衡定数から求めた理論的溶解度は実際の溶解度に対してあくまで目安であることを知っておいてほしいと思います。

計算によるAgClの溶解度の例を示します。