Al(NO₃)₃溶液にNaOH溶液を加えていくと、最初Al(OH)₃の白色沈殿が生成し、さらに過剰に加えるとAl(OH)₄^{^-}を生成して沈殿は溶解します。

この反応について、与えられた平衡定数を用いてエクセルで定量的に解明したいと思います。

濃度C_al mol/Lの硝酸アルミニウム溶液に、水酸化ナトリウムを添加濃度がC_na mol/Lとなるように添加したしたときのAl(OH)₃の溶解度を求めます。計算の煩雑さを避けるためNaOHの添加による体積の変化は無視します^(*1)。また、Al(OH)₃の溶解度積をpK_sp=32.3、錯生成定数(25℃)をlogβ₁=9.0, logβ₂=17.9, logβ₃=25.2, logβ₄=33.3とします^(*2)。活量係数は1とします。

(*1)固体のNaOHを添加したと考えるとよい。

(*2) Al(OH)₃の溶解度積の値は、沈殿の生成条件(結晶形)によって大きく異なる（pK_sp=32.3(アモルファス)～36.3(ギブサイト)）。ここではアモルファスの生成を想定した。また、ここでは単核錯体の生成のみを想定したが、実際には安定した多核錯体も生成する。多核錯体の解重合反応は遅く、平衡状態になるまで時間がかかる。したがって実際の平衡はもっと複雑なものとなる。

＜関係式＞

想定した反応式は次の通りです。

Al^{^3+} ＋ OH^- ⇄ AlOH^{^2+}

AlOH^{^2+} ＋ OH^- ⇄ Al(OH)₂^{^+}

Al(OH)₂^{^+} ＋ OH^- ⇄ Al(OH)_3(aq) ⇄ Al(OH)₃↓

Al(OH)_3(aq) + OH^- ⇄ Al(OH)₄^{^-}

平衡定数は、

K_sp = [Al][OH]^{^3}

β₁ = [AlOH]/([Al][OH])

β₂ = [Al(OH)₂]/([Al][OH]^{^2})

β₃ = [Al(OH)₃]/([Al][OH]^{^3})

β₄ = [Al(OH)₄]/([Al][OH]^{^4})

物質バランスから、溶液中の全アルミニウム濃度を[Al’]として、

[Al’] = [Al]＋[AlOH]＋[Al(OH)₂]＋[Al(OH)₃]＋[Al(OH)₄]

= [Al](1＋β₁[OH]＋β₂[OH]^{^2}＋β₃[OH]^{^3}＋β₄[OH]^{^4}) = [Al]α

・沈殿平衡が成立しないときは、[Al’] = [Al]α = C_alですが、沈殿平衡が成立するときは、沈殿(固相)の生成により、[Al’]＜C_alとなります。

化学種濃度は、

[Al] = K_sp/[OH]^{^3}　　(沈殿平衡が成立するとき)

[Al] = C_al/α　　(沈殿平衡が成立しないとき)

[AlOH] = β₁[Al][OH]

[Al(OH)₂ ] = β₂[Al][OH]^{^2}

[Al(OH)₃] = β₃[Al][OH]^{^3}

[Al(OH)₄] = β₄[Al][OH]^{^4}

[H] = 10^{^-pH}

[OH] = 10^{^-14}/[H]

[NO3] = 3C_al

[Na] = C_na

電荷バランスから、

[H]＋3[Al]＋2[AlOH]＋[Al(OH)₂]＋[Na] = [OH]＋[Al(OH)₄]＋[NO₃]

Q = [H]－[OH]＋3[Al]＋2[AlOH]＋[Al(OH)₂]－[Al(OH)₄]－[NO₃]＋[Na] = 0

＜エクセルシートの作成＞

●NaOHを過剰に添加して沈殿平衡が成立しないとき (D列～F列)

D列で説明します。

１）logK_sp, logβ₁, logβ₂, logβ₃, logβ₄の値を入れる。(B4～B8)

２）K_sp, β₁, β₂, β₃, β₄の計算式を入れる。(D4～D8)

３）C_al, C_naの値を入れる。(D9, D10)

　　・C_alは一定値(0.1 mol/L)とし、C_naの値を変化させる。

４）pH(変数セル)に初期値を入れる。(D11)

　　・初期値はできるだけ答えに近い値とする。

　　・たとえば、C_na=1の場合、C_na≒[OH]と考えてpH=14とする。

５）α値および各化学種濃度の計算式を入れる。(D13～D22)

　　・[Al] = C_al/αを用いる。

６）Q(目的セル), [Ag’], [Al][OH]^{^3}および[Al][OH]^{^3}/K_spの計算式を入れる。(D23～D26)

　　・[Al][OH]^{^3}および[Al][OH]^{^3}/K_spは沈殿生成の有無を確認するため。

７）ソルバー解を求める。

　　・[目的セル：“D23”]→[指定値：“0”]→[変数セル：“D11”]→[オプション]

　　　→[精度：“1e-10”]→[OK]→[解決]

　　・[Al][OH]^{^3}/K_sp＜1であることを確認する。

　　・以下C_naの値を減らしながら、同様に、E列, F列と繰り返す。

●沈殿平衡成立の限界(G列)

上記の操作でC_naを減らしていくと、ある濃度で[Al][OH]^{^3}の値がK_spを超えるようになる。これは沈殿平衡が成立して[Al] = Cal/αが成立しないことを意味するので、その限界濃度(上限濃度)を求める。

１）pHおよびC_naを変数セルにする。[Al][OH]^{^3}/K_sp = 1を限界条件にする。

２）ソルバー解を求める。

　　・[目的セル：“G23”]→[指定値：“0”]→[変数セル：“G10:G11”]→

　[制約条件の対象：“追加”]→[セル参照：“G26”]→[=]→[制約条件：“1”]→[OK] →[解決]

●沈殿平衡が成立するとき(H列～BE列)

１）最初の操作 (沈殿平衡が成立しないとき)と同様に操作する。

ただし、[Al]の計算式は次式を用いる。

　　・[Al] = K_sp/[OH]^{^3}。

２）C_naが0.3 mol/L付近(たとえば、C_na = 0.31～0.28)では、pHを与えてC_naを求めるようにする。これはC_naのわずかの変化でpHが大きく変化するので、C_naを変数セルにしたほうが、操作が楽だからである。

●沈殿平衡成立の限界(BF列)

C_naを減じながら上記操作を続けると、ある濃度でSが0.1 mol/Lを超えるようになる。これは沈殿平衡が成立しないことを意味するので、G列で行ったと同様の操作をして、沈殿平衡成立の限界濃度(下限濃度)を求める。

●C_naが沈殿平衡成立の濃度下限以下のとき(BG列～BJ列)

最初の操作(NaOHを過剰に添加したとき)と同様の操作をする。

●グラフの作成

C_na, logS, log[Al’]の値を範囲指定して[挿入]→[グラフ]→[散布図]によって、NaOH添加濃度に対する溶解度のグラフを作成する。同様に、pH, logS, log[Al’]の値から、pHと溶解度のグラフを作成する。

＜結果＞

添加したNaOHの濃度と溶解度の関係を図-1に示し、pHと溶解度の関係を図-2に示します。

0.1 mol/L硝酸アルミニウムにNaOHを添加していくと、添加したNaOHの濃度が4×10^{^-3} mol/L(pH=3.6)付近で沈殿生成が始まり、0.3 mol/L (pH=6.3)付近で溶解度は最小(S=5×10^{^-7} mol/L)になり、さらにNaOHを過剰に加えるとAl(OH)₄^{^-}を作って溶解度が上昇し、0.4mol/L (pH=12.0)付近で沈殿が完全に再溶解することが分かります。

図-1

図-2

作成したシートの抜粋を図-3～5に示し示します。また、計算式の例を図-6に示します。

図-3

図-4

図-5

図-6