Zn(NO₃)₂溶液にNaOH溶液を加えると、最初Zn(OH)₂の白色沈殿が生成しますが、さらに過剰に加えるとZn(OH)₄^{^2-}を生成して沈殿は溶解します。反応式は次の通りです。

Zn^{^2+} ＋ OH^- → ZnOH⁺

ZnOH⁺ ＋ OH^- → Zn(OH)₂(aq) → Zn(OH)₂↓

Zn(OH)₂ ＋ OH^- → Zn(OH)₃^{^-}

Zn(OH)₃^{^-} + OH^- → Zn(OH)₄^{^2-}

この反応について、エクセルを用いて定量的に解明したいと思います。

濃度C_zn mol/Lの硝酸亜鉛溶液に、水酸化ナトリウムを濃度がC_na mol/Lとなるように添加したしたときの溶解度Sを求めます。計算の煩雑さを避けるためNaOHの添加による体積の変化は無視します。また、Zn(OH)₂の溶解度積をpK_sp=15.5、錯生成定数をlogβ₁=5.0, logβ₂=10.2, logβ₃=13.9, logβ₄=15.5とします(25℃)。活量係数は1とします。

＜関係式＞

●平衡定数は、

K_sp = [Zn][OH]^{^2}

β₁ = [ZnOH]/([Zn][OH])

β₂ = [Zn(OH)₂]/([Zn][OH]^{^2})

β₃ = [Zn(OH)₃]/([Zn][OH]^{^3})

β₄ = [Zn(OH)₄]/([Zn][OH]^{^4})

●物質バランスから、溶液中の全亜鉛濃度を[Zn’]として、

[Zn’] = [Zn]＋[ZnOH]＋[Zn(OH)₂]＋[Zn(OH)₃]＋[Zn(OH)₄]

= [Zn](1＋β₁[OH]＋β₂[OH]^{^2}＋β₃[OH]^{^3}＋β₄[OH]^{^4}) = [Zn]α

（沈殿平衡が成立するときは、S = [Zn’]＜ C_zn）

（沈殿平衡が成立しないときは、[Zn’] = C_zn）

[Zn] = K_sp/[OH]^{^2}　　(沈殿平衡が成立するとき)

[Zn] = C_na/α　　(沈殿平衡が成立しないとき)

[ZnOH] = β₁[Zn][OH]

[Zn(OH)₂ ] = β₂[Zn][OH]^{^2}

[Zn(OH)₃] = β₃[Zn][OH]^{^3}

[Zn(OH)₄] = β₄[Zn][OH]^{^4}

[H] = 10^{^-pH}

[OH] = 10^{^-14}/[H]

[NO3] = 2C_zn

[Na] = C_na

●電荷バランスから、

[H]＋2[Zn]＋[ZnOH]＋[Na] =[OH]＋[Zn(OH)₃]＋2[Zn(OH)₄]＋[NO₃]

Q = [H]－[OH]＋2[Zn]＋[ZnOH]－[Zn(OH)₃]－2[Zn(OH)₄]－[NO₃]＋[Na] = 0

＜エクセルシートの作成＞

C_zn = 0.1 mol/Lとし、Ｃ_naの値を変化させたときの全亜鉛濃度[Zn’]または溶解度Sを求めます。エクセルシートの作り方は、前回(2019/01/14)のAl(OH)₃のときと同じです。目的セルはQ = 0, 変数セルはpHとして次のようにケース分けをしてソルバーを実行します。

　・NaOHを過剰に添加して沈殿平衡が成立しないとき([Zn]=C_zn/α)

　・沈殿平衡成立の上限濃度(H列)

　・沈殿平衡が成立するとき ([Zn]=K_sp/[OH]^{^2})

　・沈殿平衡成立の下限濃度(BJ列)

　・C_naが沈殿平衡成立の濃度下限以下のとき([Zn]=C_zn/α)

求めた[Zn’], SとNaOH添加濃度またはpHの関係をグラフにします。

＜結果＞

添加したNaOHの濃度と[Zn’]またはSの関係を図-1に、pHと[Zn’]またはSの関係を図-2に示します。

図-1

図-2

0.1 mol/L硝酸亜鉛にNaOHを添加していくと、添加したNaOHの濃度が6×10^{^-4} mol/L (pH=6.8)付近で沈殿生成が始まり、0.2 mol/L(pH=9.6)付近で溶解度は最小(S=7×10^{^-6} mol/L)になり、さらにNaOHを過剰に加えると、Zn(OH)₄^{^2-}を作って溶解度が増加し、0.7mol/L (pH=13.5)付近で沈殿が完全に再溶解することが分かります。

作成したエクセルシートの抜粋を図-3に示します。

図-3