カドミウム(II)イオン(Cd²⁺)にアンモニア水を加えると起きる反応について、エクセルのソルバー機能を用いて定量的に解析します。

濃度C_cd mol/Lの硝酸カドミウム溶液に、添加濃度がC_nh mol/Lとなるようにアンモニアを添加することを考えます。計算の煩雑さを避けるためアンモニアの添加による体積の変化は無視します(NH₃ガスを吹き込むと考えてもよい)。

また、Cd(OH)₂の溶解度積を、pK_sp = 13.6

アンモニウムイオンの酸解離定数を、pK_n = 9.37

カドミウムのヒドロキソ錯体の生成定数を、

logβ_o1=3.9, logβ_o2=7.7, logβ_o3=10.3, logβ_o4=12.0

カドミウムのアンミン錯体の生成定数を、

logβ_n1=2.5, logβ_n2=4.5, logβ_n3=5.8, logβ_n4=6.6

とします。また、活量係数は1とします(25℃)。

C_cd = 0.1 mol/Lとし、Ｃ_nhの値を変化させたときの全カドミウムの溶解度Sを求めます。エクセルシートの作り方の概要は以下の通りです。解析法の詳細はここ(1) , (2) , (3)をご覧ください。

●ソルバーのパラメータ設定

・目的セル：電荷バランス、Q =0

・変数セル：pH およびpNH₃

・制約条件：アンモニアの物質バランス、R = C_nh－[NH₃’] = 0

●特に、沈殿の生成・消滅境界におけるパラメータ設定は、

・目的セル：電荷バランスQ =0

・変数セル：pH, pNH₃ およびC_nh

・制約条件：R = 0 および[Cd][OH]^{^2}/K_sp = 1

●[Cd]の計算式

・沈殿のないとき：[Cd] =C_cd/α

・沈殿のあるとき：[Cd] =K_sp/[OH]^{^2}

結果は次の通りです。

図-1（アンモニア濃度に対する溶解度・化学種濃度）

図-2（溶解度・化学種濃度のpH依存性）

図-3（溶解度および沈殿率）

図-4（エクセルシート(抜粋)）

0.1 mol/L硝酸カドミウムにアンモニアを加えると、添加したアンモニア濃度が7×10^{^-4} mol/L (pH7.7)付近でCd(OH)₂の沈殿生成が始まり、0.22 mol/L(pH8.6)付近で溶解度は最小(S=4×10^{^-2}mol/L)となり、このときCd(OH)₂の沈殿率は59%くらいです。さらにアンモニアを過剰に加えると、溶解度が増加し、3.2 mol/L (pH11.9)付近で沈殿が完全に再溶解することが分かります。

カドミウムの化学種について言うと、当量点(C_nh=0.2 mol/L)まではCd^{^2+} が主要成分ですが、当量点付近ではCd^{^2+} と低次のアンミン錯体(CdNH₃^{^2+} , Cd(NH₃)₂^{^2+} , Cd(NH₃)₃^{^2+} )が主となります。ヒドロキソ錯体は低濃度のままです。また、当量点を過ぎるとCd(NH₃)₄^{^2+}が主要成分となり、沈殿消滅後も主要成分はCd(NH₃)₄^{^2+}です。