前回(2019/6/9)はカドミウムイオンにアンモニアを加えることを考えました。今回はその応用問題で、Cd²⁺にアンモニア、シアン化カリウム、硫化水素ナトリウムを順次添加するとどうなるか、を考えます。カドミウムの検出にこの一連の操作を用いることがあります。

具体的には、濃度C_cd = 0.1 mol/Lの硝酸カドミウム溶液に、濃度がC_nh となるようにアンモニアを添加し、次いでここに濃度がC_cn となるようにシアン化カリウムを加え、さらに濃度がC_s となるように硫化水素ナトリウムを加えることを考えます。アンモニア、KCN、NaHSの添加による体積の変化は無視します。

また、平衡定数は前回(2019/6/9)用いた値以外に

カドミウムのシアノ錯体の生成定数を、

logβ_c1=5.2,  logβ_c2=9.6,  logβ_c3=13.9,  logβ_c4=17.1

シアン化水素の酸解離定数を、pK_c = 9.2

CdSの溶解度積を、pK_sps = 26.1

硫化水素の酸解離定数を、pK_s1 = 7.0,  pK_s2 = 14.0

とします。

また、活量係数はすべて1とします。

＜Cd²⁺にアンモニアを加えたとき＞

前回のデータを使って、アンモニアの添加量によるCd(OH)₂沈殿生成量とCd(NH₃)₃^-, Cd(NH3)4^2-濃度が変化する様子を図-1に示します。

図-1

アンモニアの濃度を5.0mol/Lとすると、Cd(OH)₂沈殿は消え、Cd(NH₃)₄²⁺が主要成分となることが分かります。

＜次いでKCNを加えたとき＞

この溶液(C_nh=5.0 mol/L)にKCNを加えた場合について考えます。

●ソルバーのパラメータ設定

・目的セル：電荷バランス、Q =0

・変数セル：pH, pNH₃およびpCN

・制約条件：アンモニアおよびシアンの物質バランス、

　　R_n = C_nh－[NH₃’] = 0

　　R_c = C_cn－[CN’] = 0

●[Cd]の計算式

・[Cd] = C_cd/α

結果は次の通りです。

図-2

KCN濃度が、0.2 mol/L付近ではCd(NH₃)₄²⁺とCd(CN)₄^2-がほぼ等量で存在し、0.4 mol/Lを超えると、Cd(CN)₄^2-が主となります。

＜さらにNaHSを加えたとき＞

アンモニアおよびKCNを含む溶液(C_nh=5.0 mol/L, C_cn=1.0 mol/L)にさらにNaHSを添加した場合は、

●ソルバーのパラメータ設定

・目的セル：電荷バランス、Q =0

・変数セル：pH, pNH₃, pCNおよびpS

・制約条件：物質バランス、

　　R_n = C_nh－[NH₃’] = 0

　　R_c = C_cn－[CN’] = 0

　　R_s = (C_s－[S’])－(C_cd－[Cd’]) = 0

●[Cd]の計算式

・[Cd] =K_sps/[S]

結果は次の通りです。

図-3

加えたNaHSが0.1mol/Lを超えると、CdSが定量的に沈殿します。

なお、エクセルシート(抜粋)を図-4に示します。

図-4

＜定性分析への利用＞

もし、Cd²⁺と同時にPb²⁺, Bi³⁺, Cu²⁺が含まれる溶液にアンモニアを添加すると、アンモニア錯体を作らないPb²⁺, Bi³⁺は水酸化物を作って沈殿し、Cu²⁺, Cd²⁺はアンモニア錯体を作ってろ液に残ります。沈殿をろ別したあと、ろ液にKCNを加えると、Cu(HN₃)²⁺, Cd(HN₃)₄²⁺は次の反応により、それぞれCu(CN)₄^3-, Cd(CN)₄^2-になります。

2Cu(HN₃)²⁺ ＋ 9CN^- ＋ 2OH^- → 2Cu(CN)₄^3- ＋ CNO^- ＋ 8NH₃ ＋H₂O

Cd(HN₃)₄²⁺ ＋ 4CN^- → Cd(CN)₄^2- ＋ 4NH₃

この溶液にNaHSを加えると、Cd(CN)₄^2-はCdSの黄色沈殿をつくります。

Cd(CN)₄^2- ＋ S^2- → CdS↓ ＋ 4CN^-

一方、Cu(CN)₄^3-は硫化物の沈殿を作りません(Cu(CN)₄^3-の生成定数はlogβ=30.3と非常に大きいので)。

したがって、黄色沈殿が生成すればカドミウムイオンの存在を確認できます。