Ca(OH)2溶液にCO2ガスを吹き込むとCaCO3が生成して溶液が白く濁る現象はよく知られています。この反応について、エクセルのソルバー機能を用いて定量的に解析します。

 

濃度Cca = 0.005 mol/LのCa(OH)2溶液にCO2ガスを吹き込むことを考えます。溶解した全CO2濃度をCx mol/Lとします。

用いた平衡定数(25℃)は次の通りです。

CaCO3の溶解度積： Ksp = [Ca][CO3],  pKsp= 8.22

CaOH^+の生成定数：βo= [CaOH]/([Ca][OH]),  logβo= 1.3

CaCO3の生成定数：βc= [CaCO3]/([Ca][CO3]),  logβc = 3.2

Ca(HCO3)^+の生成定数：βh= [CaHCO3]/([Ca][HCO3]),  logβh= 1.25

CO2の酸解離定数：K1 = [H][HCO3]/[CO2],  pK1= 6.35

　　　　　　　　　K2 = [H][CO3]/[HCO3],  pK2= 10.3

活量係数はすべて1とします。また、気相中のCO2との平衡は考えないこととします。

 

＜関係式＞

●物質バランス

[Ca’]= [Ca]＋[CaOH]＋[CaCO3]＋[CaHCO3]

 = [Ca](1+βo[OH]+βc[CO3]+βh[HCO3]) = [Ca]α

[CO3’]= [CO2]＋[HCO3]＋[CO3]＋[CaCO3]＋[CaHCO3]

 

Cca, Cxおよび[Ca’], [CO3’]の間には、沈殿生成の有無にかかわらず常に次の関係が成立します。

Cca－Cx = [Ca’]－[CO3’]

 

●電荷バランス

Q = [H]－[OH]＋2[Ca]＋[CaOH]＋[CaHCO3]－[HCO3]－2[CO3]= 0

 

＜エクセルの取り扱い＞

エクセルでのソルバーのパラメータは次の通り。

・目的セル：電荷バランス、Q =0

・変数セル：pOH, pCO3

・制約条件：R = Cca－Cx－([Ca’]－[CO3’])= 0

・[Ca]の計算式

　・沈殿がないとき：[Ca] = Cca/α

　・沈殿があるとき：[Ca] =Ksp/[CO3]

 

特に、沈殿の生成･消滅の境界におけるパラメータ設定は、

・目的セル：電荷バランスQ =0

・変数セル：pOH, pCO3 およびCx

・制約条件：R = 0 および [Ca][CO3]/Ksp = 1

・[Ca]の計算式：[Ca] = Cca/α

 


結果は次の通りです。

図-1（化学種分布）

 2019-08-04-fig1

図-2（CaCO3の溶解度）

 2019-08-04-fig2

図-3（CaCO3の沈殿率）

 2019-08-04-fig3

図-4（計算結果(抜粋)）

 2019-08-04-fig4


0.005 mol/LのCa(OH)2溶液にCO2ガスを吹込むと、CO2濃度 10^-5mol/L付近で CaCO3の沈殿生成が始まり、CO2の吹込み量の増加とともに沈殿量は増加し、当量点(CO2濃度 0.005 mol/L, pH=10.0)で沈殿生成量は最大となります。さらに過剰に吹込むと今度は沈殿量が減少に転じ、CO2濃度 0.017 mol/L(pH=6.5)付近で沈殿は完全に消滅します。

 

遊離の炭酸の化学種についていうと、CO2の吹込み量の増加とともに当然、遊離の炭酸の化学種は増加しますが、当量点付近まではCO3^2-濃度が優勢ですが、当量点を超えるとしだいにHCO3^-が優勢になっていくことが分かります。