濃度C_ca= 0.01 mol/LのCaCl₂溶液にNa₂CO₃を添加することを考えます。添加した全Na₂CO₃濃度をC_x mol/Lとします。

用いた平衡定数(25℃)は次の通りです。

CaCO₃の溶解度積：

　K_spc = [Ca][CO₃],  pK_spc= 8.22

CaOH^{^+}の生成定数：

　β_o= [CaOH]/([Ca][OH]),  logβ_o= 1.3

CaCO₃の生成定数：

　β_c= [CaCO₃]/([Ca][CO₃]),  logβ_c = 3.2

Ca(HCO₃)^{^+}の生成定数：

　β_h= [CaHCO3]/([Ca][HCO₃]),  logβ_h= 1.25

CO₂の酸解離定数：

　K₁ = [H][HCO₃]/[CO₂],  pK₁= 6.35

　K₂ = [H][CO₃]/[HCO₃],  pK₂= 10.3

Na₂CO₃の添加による溶液の体積変化は無視します。また、活量係数はすべて1とし、気相のCO₂との平衡は考えないこととします。

＜関係式＞

●物質バランス

[Ca’]= [Ca]＋[CaOH]＋[CaCO₃]＋[CaHCO₃]

= [Ca](1+β_o[OH]+β_c[CO₃]+β_h[HCO₃])= [Ca]α

[CO₃’]= [CO₂]＋[HCO₃]＋[CO₃]＋[CaCO₃]＋[CaHCO₃]

CaCO₃の沈殿量は、(C_ca－[Ca’])および(C_x－[CO₃’])に相当するので、

C_ca－[Ca’] = C_x－[CO₃’]

の関係が成立します。

この関係式は沈殿生成の有無にかかわらず常に成立します。

●電荷バランス

Q = [H]－[OH]＋2[Ca]＋[CaOH]＋[CaHCO₃]－[HCO₃]－2[CO₃]＋[Na]－[Cl] = 0

●各化学種の濃度

[OH] = 10^{^-pOH}

[H] = 10^{^-14}/[OH]

[Ca] = K_sp/[CO₃]  (沈殿のあるとき)

または、[Ca] = C_ca/α  (沈殿のないとき)

[CaOH] = β_o[Ca][OH]

[CaCO₃] = β_c[Ca][CO₃]

[CaHCO₃] = β_h[Ca][HCO₃]

[CO₃] = 10^{^-pCO3}

[HCO₃] = [CO₃][H]/K₂

[CO₂] = [HCO₃][H]/K₁

[Cl] = 2C_ca

[Na] = 2C_x

＜エクセルの取り扱い＞

●エクセルでのソルバーのパラメータ

・目的セル：電荷バランス、Q =0

・変数セル：pOH, pCO₃

・制約条件：R = C_ca－C_x－([Ca’]－[CO₃’])= 0

●沈殿の生成･消滅の境界におけるパラメータ

・目的セル：電荷バランスQ =0

・変数セル：pOH, pCO₃ およびC_x

・制約条件：R = 0, および [Ca][CO₃]/K_sp = 1

・[Ca]の計算式：[Ca] = C_ca/α

＜結果＞

結果は次の通りです。

図-1（CaCO₃の沈殿率）

図-2（計算結果(抜粋)）

0.01 mol/LのCaCl₂溶液にNa₂CO₃を添加するとき、Na₂CO₃濃度が 10^{^-5} mol/Lを超えるとCaCO₃の沈殿生成が始まり、Na₂CO₃濃度の増加とともに沈殿率は上昇し、当量点(Na₂CO₃