Na₂CO₃をHClで滴定する二段階滴定法において、第2中和点のpH変化はあまり鋭敏ではありません。これは第1中和点を過ぎるとHCO₃^-/CO₂の緩衝作用によりpHの変化が緩慢になるためです。pH変化を鋭敏にするためには溶液を煮沸してCO₂を除去する手段が有効です。今回はこのことについて考察します。

＜基礎的事項＞

炭酸(H₂CO₃)は炭酸水素イオン(HCO₃^-)や炭酸イオン(CO₃^2-)と酸塩基平衡を保つとともに、溶液中のCO₂(aq)や大気中のCO₂(gas)とも平衡関係にあります。

●気液平衡：

溶液に溶けている二酸化炭素CO₂(aq)は、大気中の二酸化炭素CO₂(gas)と平衡関係にあり、これはヘンリーの法則に従います。

CO₂(gas) ⇄ CO₂(aq)　…①

この平衡定数をK₀とすると、

K₀ = [CO₂(aq)]/P_CO2 = 3.4×10^{^-2}  (at 25℃)

ここで、P_CO2は大気中のCO₂分圧です。

たとえば、大気中のCO₂分圧はおよそ400 ppmですが、この場合は

[CO₂(aq)] =400/10^{^6}×3.4×10^{^-2} = 1.4×10^{^-5} (mol/L)

となります。

●CO₂(aq)の水和：

溶液内の化学種CO₂とH₂CO₃の間には溶液のpHには関係なく常に次の関係が成立ます。

CO₂ ＋ H₂O ⇄ H₂CO₃　…②

K_h = [H₂CO₃]/[CO₂] = 1.0×10^{^-3}  (at 25℃)

この値から分かるように、溶液中ではほとんどCO₂のかたちで存在してH₂CO₃のかたちで存在するのは極わずかです。

●１段目の酸解離：

H₂CO₃ ⇄ H⁺ ＋ HCO₃^-　…③

K_1’ = [H⁺][HCO₃^-]/[H₂CO₃] = 4.2×10^{^-4}  (at 25℃)

一般に、②と③はまとめて、

CO₂(aq) ＋ H₂O ⇄ H⁺ ＋ HCO₃^-　…④

K_a1 = K_1’×K_h = [H⁺][HCO₃^-]/[CO₂(aq)] = 4.3×10^{^-7}  (at 25℃)

と表されます。

●２段目の酸解離：
HCO₃^-⇄H⁺ ＋ CO₃^2-　…⑤

K_a2 = [H⁺][CO₃^2-]/[HCO₃^-] = 4.6×10^{^-11}  (at  25℃)

＜滴定における大気のCO₂との平衡＞

たとえば、「C_no mol/LのNaOHおよびC_co mol/LのNa₂CO₃を含む混合溶液V₁ mLに水V₂ mLを加え、指示薬としてフェノールフタレイン(変色域pH：10.0～8.3)を加えてC_yo mol/LのHClで滴定する(滴下量：T mL)。フェノールフタレインで第１中和点を検出した後、メチルレッド(変色域pH：6.3～4.2)を加えて滴定を続け、溶液が黄色から赤色に変色したら溶液をゆっくりと煮沸してCO₂を追い出して冷却する(溶液の色はもとの黄色に戻る)。さらに滴定を続けて赤色になるまで滴定する(第２中和点)」という滴定について考えます。

煮沸する前は、通常のジプロトン酸の滴定曲線です。これについてはこのブログを参照してくだい。

煮沸した後は、CO₂が大気中に散逸して、CO₂(aq)は大気中のCO₂(gas)と平衡が成立すると仮定すると、大気中のCO₂(gas)が400 ppmのとき、

[CO₂(aq)] = 1.4×10^{^-5} (mol/L)

となります。したがって、

[HCO₃^-] = K_a1[CO₂(aq)]/[H⁺]

[CO₃^2-] = K_a2[HCO₃^-]/[H⁺] = K_a2K_a1[CO₂(aq)]/[H⁺]^{^2}

という関係式が得らえます。大気との平衡がある場合は大気と溶液の間で二酸化炭素の出入りがあるので、平衡濃度はNa₂CO₃の初濃度C_coとは無関係になります。

また、電荷バランスは、

Q = [H⁺]－[OH^-]－[HCO₃^-]－2[CO₃^2-]＋[Na⁺]－[Cl^-]= 0

Na⁺およびCl^-の物質バランスは、

[Na⁺] = (2C_co＋C_no)V₁/(V₁＋V₂＋T)

[Cl^-] = C_yoV₂/(V₁＋V₂＋T)

＜二分法による滴定曲線の作成＞

これらの関係式から、二分法を用いてTとpHの関係を求めます。

C_co=0.05 mol/L,C_no=0.1 mol/L, V₁=10 mL, V₂=40 mL, C_yo=0.1 mol/Lとし、T=19.3 mLにおいて煮沸した場合について、結果を図-1に示します。

T=19.3 mLまでは通常の滴定曲線(青い線)ですが、T=19.3 mLにおいて煮沸すると、CO₂は大気中に放出され、pHは5.6から8.2へと上昇します。さらに滴定を続けると当量点(pH=5.6)の前後で急激なpH変化が見られます(赤い線)。したがって非常に精度の良い滴定が可能となります^(*1)。

(*1) 煮沸して終点を鋭敏にする方法は「JIS  K 8625：2017  炭酸ナトリウム(試薬)」で採用されている。この方法では、指示薬としてブロモフェノールブルー(変色pH域：3～4.6)を用いて、青紫から青みの緑になる点を終点としている。また薬局方ではブロモクレゾールグリーン(変色pH域：3.8～5.4)が用いられている。