今回は、酢酸-酢酸アンモニウム緩衝液を含む酢酸バリウム((CH₃COO)₂Ba)溶液にK₂CrO₄を加えることを考えます。なお、(CH₃COO)₂BaはBaAc₂と略します。

BaAc₂, HAc, NH₄Ac, K₂CrO₄の添加濃度をそれぞれ、C_ba, C_a, C_n, C_cr (mol/L)とします。

平衡定数は、

K_sp = [Ba][CrO₄],  pK_sp = 9.67

K₁ = [H][HCrO₄]/[H₂CrO₄],  pK₁ = 0.2

K₂ = [H][CrO₄]/[HCrO₄],  pK₂ = 6.51

K_a = [H][Ac]/[HAc],  pK_a = 4.76

K_n = [H][NH₃]/[NH₄],  pK_n = 9.25

とします。また、活量係数はすべて1とします。

＜関係式＞

●物質バランス

[CrO₄’] = [CrO₄]＋[HCrO₄]＋[H₂CO₄]

C_ba－[Ba] = C_cr－[CrO₄’]

●電荷バランス

Q = [H]－[OH]＋2[Ba]－[HCrO₄]－2[CrO₄]＋[NH₄]－[Ac]＋[K] = 0

●各化学種の濃度

[H] = 10^{^-pH}

[OH] =10^{^-14}/[H]

[Ba] = K_sp/[CrO₄]  (沈殿のあるとき)

または、[Ba] = C_ba  (沈殿のないとき)

[CrO₄] = 10^{^-pCrO4}

[HCrO₄] = [CrO₄][H]/K₂

[H₂CrO₄] = [HCrO₄][H]/K₁

[NH₃] = C_n/(1+[H]/K_n)

[NH₄] = [H][NH₃]/K_n

[Ac] = (2C_ba＋C_a＋C_n)/(1+[H]/K_a)

[HAc] = [H][Ac]/K_a

[K] = 2C_cr

＜エクセルの取り扱い＞

●エクセルでのソルバーのパラメータ

・目的セル：電荷バランス、Q = 0

・変数セル：pH, pCrO₄

・制約条件：R = C_ba－C_cr－([Ba]－[CrO₄’]) = 0

●沈殿の生成･消滅の境界におけるパラメータ

・目的セル：電荷バランスQ = 0

・変数セル：pH, pCrO₄ およびC_cr

・制約条件：R = 0 および [Ba][CrO₄]/K_sp = 1

・[Ba]の計算式：[Ba] = C_ba

＜結果＞

結果は次の通りです。

BaAc₂, HAc, NH₄Acの濃度がそれぞれ、C_ba = 0.01mol/L, C_a =0.8 mol/L C_n =0.4 mol/Lの溶液にK₂CrO₄を添加したときの溶解度を図-1に示します。

K₂CrO₄の添加濃度がおよそ3×10^-5 mol/L以上で沈殿の生成が始まります。

図-1

BaCrO₄は、当量よりやや過剰にK₂CrO₄を添加すれば定量的に沈殿が生成します。一方、SrCrO₄は、K₂CrO₄を大過剰に加えない限り、沈殿は生成しません。したがってK₂CrO₄を適切に添加すればBa²⁺とSr²⁺の分離が可能であることが分かります。

図-2

計算例を図-3に示します。

図-3