今回は、酢酸-酢酸アンモニウム緩衝液を含む酢酸ストロンチウム((CH₃COO)₂Sr)溶液に(NH₄)₂SO₄を加えることを考えます。なお、(CH₃COO)₂SrはSrAc₂と略します。

SrAc₂, HAc, NH₄Ac, (NH₄)₂SO₄の添加濃度をそれぞれ、C_sr, C_a, C_n, C_s (mol/L)とします。

平衡定数は、

K_sp = [Sr][SO₄],  pK_sp = 6.50

β₁ = [SrSO₄]/([Sr][SO₄]),  logβ₁ = 2.2

K₂ = [H][SO₄]/[HSO₄],  pK₂ = 1.99

K_a = [H][Ac]/[HAc],  pK_a = 4.76

K_n = [H][NH₃]/[NH₄],  pK_n = 9.25

とします。また、活量係数はすべて1とします。

＜関係式＞

●物質バランス

[Sr’] = [Sr]＋[SrSO₄] = [Sr](1＋β₁[SO₄]) = [Sr]α

[SO₄’] = [SO₄]＋[HSO₄]＋[SrSO4]

C_sr－[Sr’] = C_s－[SO₄’]

●電荷バランス

Q = [H]－[OH]＋2[Sr]－[HSO₄]－2[SO₄]＋[NH₄]－[Ac] = 0

●各化学種の濃度

[H] = 10^{^-pH}

[OH] =10^{^-14}/[H]

[Sr] = K_sp/[SO₄]  (沈殿のあるとき)

または、[Sr] = C_sr/α (沈殿のないとき)

[SO₄] = 10^{^-pSO4}

[HSO₄] = [SO₄][H]/K₂

[NH₃] = (2C_a＋C_n)/(1+[H]/K_n)

[NH₄] = [H][NH₃]/K_n

[Ac] = (2C_sr＋C_a＋C_n)/(1+[H]/K_a)

[HAc] = [H][Ac]/K_a

＜エクセルの取り扱い＞

●エクセルでのソルバーのパラメータ

・目的セル：電荷バランス、Q = 0

・変数セル：pH, pSO₄

・制約条件：R = C_sr－C_s－([Sr’]－[SO₄’]) = 0

●沈殿の生成･消滅の境界におけるパラメータ

・目的セル：電荷バランスQ = 0

・変数セル：pH, pSO₄ およびC_s

・制約条件：R = 0 および [Sr][SO₄]/K_sp = 1

・[Sr]の計算式：[Sr] = C_sr/α

＜結果＞

結果は次の通りです。

SrAc₂, HAc, NH₄Acの濃度がそれぞれ、C_sr = 0.01mol/L, C_a =0.2 mol/L C_n =0.2 mol/Lの溶液に(NH₄)₂SO₄を添加したときの溶解度および沈殿率を図-1, 図-2に示します。

(NH₄)₂SO₄の添加濃度がおよそ1×10^-4mol/L以上でSrSO₄の沈殿の生成が始まります。また、当量よりやや過剰に(NH₄)₂SO₄を添加すれば定量的に沈殿が生成することがわかります。

図-1

図-2

計算例を図-3に示します。

図-3