2019/05/26に塩化物イオンの銀滴定について説明し、その後半部分でモール法における指示薬(クロム酸カリウム)の適切な添加量について考察しました。今回はその補足として、クロム酸カリウムを加えて銀滴定をしたときの、銀イオン、塩化物イオン、クロム酸イオンの濃度変化の様子を調べます。

具体的に、C_cl=0.01 mol/LのNaClおよびC_cr=0.005 mol/LのK₂CrO₄を含む試料溶液にAgNO₃濃度がC_ag mol/LとなるようにAgNO₃を添加していくことを考えます。話を簡単にするためにAgNO₃の添加によって溶液の体積は変化しないものとします。

AgClの溶解度積K_splおよびAg₂CrO₄の溶解度積K_sprは、それぞれ、

pK_spl = 9.74

pK_spr = 11.92

とします。

また、pHをほぼ中性に調整することで、CrO₄^2-のHCrO₄^-, Cr₂O₇^2-への変化はないものとし、その他の副反応も無視します。

＜関係式＞

反応式と溶解度積式は次のとおり。

Ag⁺ ＋ Cl^- ⇄ AgCl↓　,　K_spl = [Ag][Cl]

2Ag⁺ ＋ CrO₄^2- ⇄ Ag₂CrO₄↓　,　K_spr = [Ag]^{^2}[CrO₄]

●AgClだけが沈殿するとき

終点(Ag₂CrO₄がちょうど沈殿し始めるとき)より前はAgClだけが沈殿します。

電荷バランスから(溶液はほぼ中性なので[H],[OH]は無視)、

[Na]＋[K]＋[Ag] = [Cl]＋2[CrO₄]＋[NO₃]

物質バランスから、

[Na] = C_cl

[K] =2[CrO₄] = C_cr　　(K₂CrO₄はすべて溶液中に残るので)

[Cl] = K_spl/[Ag]　　(AgClに関して沈殿平衡が成立するので)

[NO₃] = C_ag

これらの式から、

C_cl＋[Ag] = K_spl/[Ag]＋C_ag　　…①

[Ag]で整理すると、

[Ag]^{^2}+(C_cl-C_ag)[Ag]-K_spl=0

根の公式から、

[Ag]=(C_ag-C_cl+√((C_ag-C_cl)^{^2}+4K_spl))/2　　…①’

●AgClおよびAg₂CrO₄が沈殿するとき

終点以降はAgClおよびAg₂CrO₄が沈殿します。

電荷バランスから([H],[OH]は無視)、

[Na]＋[K]＋[Ag] = [Cl]＋2[CrO₄]＋[NO₃]

物質バランスから、

[Na] = C_cl

2[K] = C_cr

[CrO₄] =K_spr/[Ag]^{^2} (Ag₂CrO₄に関して沈殿平衡が成立するので)

[Cl] = K_spl/[Ag]　　(AgClに関して沈殿平衡が成立するので)

[NO₃] = C_ag

これらの式から、

(Ccl＋2Ccr)＋[Ag]=Kspl/[Ag]＋2Kspr/[Ag]^2＋Cag

[Ag]で整理すると、

[Ag]^{^3}＋(C_cl＋2C_cr－C_ag)[Ag]^{^2}－K_spl[Ag]－2K_spr=0　　…②

この場合、②は三次方程式ですから、ソルバーを用いて[Ag]の近似解を求めます。

＜エクセル表の作成＞

K₂CrO₄を含むNaCl溶液にAgNO₃を徐々に添加して、AgNO₃濃度(C_ag)を増やしていったときの[Ag], [Cl], [CrO4]を求めます。

●AgClだけが沈殿するとき

Ag₂CrO₄が沈殿する前は、[Ag]は①’式で求まります。また[Cl]=K_spl/[Ag], [CrO₄]=0.05となります。

ちなみに、当量点では[Ag] = [Cl] = 10^{^(-9.74/2)} = 10^^-4.87なので、

[Ag]^{^2}[CrO₄] = 10^{^-9.74}×0.005 = 9.1×10^{^-13} ＜1.2×10^{^-12} = K_spr

であり、当量点ではAg₂CrO₄はまだ沈殿していません。

●AgClおよびAg₂CrO₄が沈殿するとき

Ag₂CrO₄が沈殿を始めた後は、②式についてソルバーを用いて[Ag], [Cl]. [CrO₄]を求めます。

Q =[Ag]^{^3}＋(C_cl＋2C_cr－C_ag)[Ag]^{^2}－K_spl[Ag]－2K_spr=0

[Ag] = 10^{^-pAg}  (pAg：変数)

[Cl]=K_spl/[Ag]

[CrO₄]= K_spr/[Ag]^{^2}

　　・目的セル：Q=0

　　・変数セル：pAg

●Ag₂CrO₄がちょうど沈殿し始めるときのC_ag

Ag₂CrO₄がちょうど沈殿し始めるとき(終点)のC_agは、②式および[CrO₄]=C_cr=0.005が同時に成立するときなので、これをソルバーで求めることができます。

　　・目的セル：Q=0

　　・変数セル：pAg, C_ag

　　・制約条件：[CrO₄]－C_cr=0

＜結果＞

C_agと[Ag], [Cl].[CrO₄]の関係を図-1に示します。またエクセル表の抜粋を図-2に示します。また計算式の例を図-3に示します。

図-1

図-2

図-3

図-1から分かるように、[Cl]＞[Ag]のときはAgNO₃はAgClの生成に消費され、Ag₂CrO₄の沈殿は生成しません。[Cl]＝[Ag](当量点)直後にAg₂CrO₄の赤色沈殿が生成し始め、溶液は赤色に着色します(終点)。[Cl]＜[Ag]になると、AgNO₃は主にAg₂CrO₄の生成に消費され、CrO₄^2-がほぼ消費されるまではAg⁺濃度, Cl^-濃度はほぼ一定に保たれます。C_ag = C_cl＋2C_crの時点でAg⁺濃度の上昇が見られます。