I-, Br-およびCl-を含む混合ハロゲン溶液をAgNO3で段階的に滴定するときの理論的滴定曲線を描きます。

NaI, NaBrおよびNaClをそれぞれCio, Cbo, Cco mol/Lずつ含む溶液V mLに、Cago mol/LのAgNO3を滴下することを考えます(滴下量：T mL)。また、溶液のpHはほぼ中性とします。

AgI, AgBr, AgClの溶解度積をそれぞれ、Kspi, Kspb, Kspcとします。

pKspi = 16.08

pKspb = 13.30

pKspc = 9.74

 

＜関係式＞

滴定途中の溶液中のNaI,NaBr, NaCl, AgNO3濃度をそれぞれCi, Cb, Cc, Cagとすると、

Ci = CioV/(V＋T),  Cb = CboV/(V＋T),  Cc = CcoV/(V＋T)

Cag = CagoT/(V＋T)

となります。

また、溶解度積の大きさから分かるように、まずAgIが沈殿し、続いてAgBr、最後にAgClが沈殿すると考えられます。

 

●AgIだけが沈殿するとき：

第一終点(AgBrが沈殿し始める点)より前ではAgIだけが沈殿します。

電荷バランス：(溶液は中性なので[H], [OH]は無視)

[Na]＋[Ag] = [I]＋[Br]＋[Cl]＋[NO3]

物質バランス：

[Na] = Ci＋Cb＋Cc

[I] = Kspi/[Ag]　(AgIについて沈殿平衡が成立)

[Br] = Cb　(Br-はすべて溶解している)

[Cl] = Cc　(Cl-はすべて溶解している)

[NO3] = Cag

これらの式から、

Ci＋Cb＋Cc＋[Ag] = Kspi/[Ag]＋Cb＋Cc＋Cag

[Ag]で整理すると、

[Ag]^2+(Ci－Cag)[Ag]－Kspi=0

[Ag]=(Cag－Ci+√((Cag－Ci)^2+4Kspi))/2 =0

 

●AgIおよびAgBrが沈殿するとき、

第二終点(AgClが沈殿し始める点)までは、AgIおよびAgBrが沈殿します。

[I] = Kspi/[Ag] および [Br] = Kspb/[Ag] が成立するので、電荷バランスは、

Ci＋Cb＋Cc＋[Ag] = Kspi/[Ag]＋Kspb/[Ag]＋Cc＋Cag

整理すると、

[Ag]^2+(Ci＋Cb－Cag)[Ag]－(Kspi＋Kspb) = 0

[Ag] = (Cag－(Ci＋Cb)＋√((Cag－(Ci＋Cb))^2+4(Kspi＋Kspb)))/2 =0

 

●AgI, AgBrおよびAgClがすべて沈殿するとき、

第二終点以降は、AgI,AgBrおよびAgClがすべて沈殿します。

[I] = Kspi/[Ag], [Br] = Kspb/[Ag]および[Cl] = Kspc/[Ag] が成立するので、上記と同様にして、

[Ag]^2+(Ci＋Cb＋Cc－Cag)[Ag]－(Kspi＋Kspb＋Kspc) = 0

[Ag] = (Cag－(Ci＋Cb＋Cc)＋√((Cag－(Ci＋Cb＋Cc))^2+4(Kspi＋Kspb＋Kspc)))/2 =0

 

＜エクセル表＞

Cio = Cbo = Cco = 0.01 mol/L, V = 20 mL, Cago = 0.01 mol/Lとして、エクセル表を作ります。第一終点におけるCagの値は、ソルバーを用いて求めます。

　・[Ag]=(Cag－Ci+√((Cag－Ci)^2+4Kspi))/2

　・目的セル：Kspb－[Ag][Br] = 0

　・変数セル：Cag

 

同様に、第二終点におけるCagの値は、

　・[Ag] = (Cag－(Ci＋Cb)＋√((Cag－(Ci＋Cb))^2+4(Kspi＋Kspb)))/2 =0

　・目的セル：Kspc－[Ag][Cl] = 0

　・変数セル：Cag

 

＜結果＞

エクセル表をもとに作ったTと[Ag], [I], [Br], [Cl]の関係を図-1に示します。また、エクセル表の抜粋を図-2, -3に示します。

図-1

 2019-11-24-fig1

図-2
2019-11-24-fig2

図-3
 2019-11-24-fig3

図-1において、横軸にTを取り縦軸にlog[Ag]を取ると、理論的な滴定曲線が得られます。滴定曲線の最初の角張った屈折点は第一終点に対応します。図-2の値から分かるように、第一終点は当量点(Cag = Ci)よりもほんの僅か手前ですが、その理論的誤差は無視できる程度です(－0.017％)。第二終点(二番めの屈折点)とCag = Ci＋Cbとなる点との理論的誤差は－0.14％程度です。第三終点(最後に見える変曲点)はCag = Ci＋Cb＋Ccに対応し、理論的誤差はありません。したがって、第一、第二、第三の終点を検出することにより、I-, Br-およびCl-の定量が可能となります。

 

以上は、理論的な滴定曲線についての話ですが、実際にたとえば電位差計を用いてlog[Ag]を計測して作成した実際の滴定曲線では、第一・第二のシャープな屈折点は現れず、なだらかな曲線となります。これはハロゲン化銀の共沈現象によるものです。したがって、実際の滴定では終点の判別が難しくなり、たとえば実際の変曲点を求めてそこを終点とすると、実際の滴定誤差は理論的誤差よりもっと大きくなります。