硫化水素は水に溶けて硫化物イオン(S2-)を生成し、S2-は多くの金属イオンと反応して硫化物沈殿を生成します。この硫化水素に関して、水への溶解と酸塩基平衡について説明します。

 

硫化水素は2価の弱酸で、水中で次のように電離します。

H2S ⇆ H+ ＋ HS-                  

HS- ⇆ H+ ＋ S2-                  

酸解離定数は、次の通りです。

K1 = [H][HS]/[H2S]

K2 = [H][S]/[HS]

([  ]は水溶液中の化学種濃度。[  ]内のイオン種の電荷は省略。)

 

硫化水素の全濃度をCsとすると、

Cs = [S] + [HS] + [H2S]

= [S](1+[H]/K2 + [H]^2/(K2K1))

ここで、αs = 1+ [H]/K2 + [H]^2/(K2K1)とすると、

Cs = [S]αs

と表せます(αsは[H]のみの関数)。

 

したがって、硫化水素の化学種の濃度は、次のようになります。

[S] = Cs/αs

[HS] = [H][S]/K2

[H2S] = [H][HS]/K1

 

(1)　Csが一定のときの化学種濃度

これらの関係式を用いると、硫化水素の全濃度Csが一定のとき、各pHにおける化学種(H2S, HS-, S2-)の濃度は図-1(Cs=0.1 mol/L)のようになります。

このように、[S]はpHの値によって大きく変化します。

 

図-1　硫化水素の化学種濃度の分布(Cs=0.1mol/Lの場合)

K1= 1×10^-7,  K2 = 1×10^-14

2019-12-01-fig1

 


図-1から分かるようにCs＝0.1 mol/Lの場合、酸性域ではおもな化学種はH2Sであり、Cs≒[H2S]≒0.1 mol/Lとなりますが、塩基性域では、おもな化学種はHS-であり、 [HS-]≒0.1＞[H2S]となります。

S2-については、pHとlog[S]はpH7付近で線の傾きが変化します。

 

(2)　H2Sの飽和溶液の化学種濃度

硫化水素のガスを水中に通じると、最初、硫化水素ガスは全量水中に溶け込みますが、ある程度を越えると、もうこれ以上は溶けないで、通じたガスはすべて大気中に出てしまう状態になります。この状態を飽和と言います。

 

硫化水素を常に飽和状態に保つと、室温で硫化水素を飽和させた溶液のH2S分子の濃度([H2S])はpHに関係なく0.1 mol/Lで一定となります(*1)。

(*1) H2Sの溶解度について：　ヘンリーの法則p=EX（ヘンリー定数E = 483 (atom/モル分率, at 25℃）から気相中H2S 1atmにおける溶液のモル分率Xは、X=1/483=2.07×10^-3 。

したがって、H2S1atom における溶液中のH2Sのモル濃度[H2S]は、

[H2S] = 1000Xρ/{(34.09－18.02)X＋18.02} ≒ 0.115 mol/L  (ρ≒1とする）。

常にH2Sガスを吹き込んで飽和状態にした溶液に接面する大気中ではH2Sガスがほぼ1atm になると考えられる。したがって、溶液中のH2Sの濃度は、[H2S] = 0.115≒0.1 mol/Lとなる。

 

H2S飽和状態におけるpHと化学種(H2S, HS-, S2-)の濃度の関係は、図-2のようになります(*2)。

(*2) 実際にはpHを調整する塩基(たとえばNaOH)への溶解度等があるので、pH9くらいが限度でしょう。

図-2　硫化水素の化学種濃度の分布(常に飽和状態の場合)

K1= 1×10^-7,  K2 = 1×10^-14

2019-12-01-fig2


 


図-2から分かるように、硫化水素を飽和させた場合、酸性域ではおもな化学種はH2Sであり、図-1と同様、Cs≒[H2S]≒0.1 mol/Lとなりますが、塩基性域では、おもな化学種はHS-であり、図-1と異なり、Cs≒[HS-]＞[H2S]≒0.1 mol/Lとなります。

S2-については、pHとlog[S]は全pHにわたって正比例します。