硫化水素は様々な金属イオンと水に難溶な硫化物沈殿を生成します。この沈殿生成反応は、定性分析でよく利用されます。金属硫化物の溶解度積と溶解度の関係について説明します。

たとえば、n価の金属イオン(Mⁿ⁺)に対しては、次の溶解平衡が成立します。

M₂S_n ⇆ 2Mⁿ⁺ ＋ nS^2-          

このとき溶解度積は次式で与えられます。

K_sp = [M]²[S]ⁿ

特に2価の金属イオン(M²⁺)では、

MS ⇆ M²⁺ ＋S^2-                       
K_sp= [M][S]

となります^(*1)。

(*1)　Mが2価以外の金属イオンのとき、たとえばAg₂SやBi₂S₃では、K_sp=[Ag]²[Sl, K_sp=[Bi]²[S]³となる。

＜溶解度積と溶解度の関係＞

2価の金属イオン(M²⁺)ついて考えます。またM²⁺の副反応(錯形成反応等)は考えません。^(*2)

(*2)　実際には、金属イオンは水酸化物錯体を生成する。また、例えばAg⁺についてはAgS^-, Ag(HS), Ag(HS)₂^-などの錯体が存在することが知られている。

①　共通イオンがないとき

2価の金属イオンの硫化物MSをM, Sと無関係な溶液(たとえば水やHNO3水溶液)に溶解する場合について考えます。sをモル溶解度(mol/L)とすると、M²⁺は溶液中で副反応を起こさずM²⁺のままなので、s = [M]となります。

また、もし仮にS^2-がもしそのままならばs = [S]ですが、しかしH₂Sは弱酸でありS^2-は加水分解を起こしてHS^-やH₂Sになるので、s = [S]+[HS]+[H₂S]となります。

つまり、

s = [M] = [S] + [HS] + [H₂S]

という関係が成立します。

H₂Sの酸解離定数をK₁, K₂とすると、

s = [S](1 + [H]/K₂ + [H]²/(K₁K₂))= [S]α_s

ここで、α_s= 1 +[H]/K₂ + [H]²/(K₁K₂)　　(2019/04/03を参照)

また、MSの溶解度積をK_spとすると、

K_sp = [M][S]

したがって、

s = [M], s = [S]α_s

s² = [M][S]α_s= K_spα_s

s =√(K_spα_s)　…①

α_sは[H]のみの関数なので、[H]を与えると溶解度sが決まります。

②　共通イオンがあるとき

MSの溶解度に比べて高濃度である硫化水素を含む溶液に対するMSの溶解度を考えます。この場合、共通イオン効果が働きます。

硫化水素水溶液の全濃度をC_sとすると、

C_s = [S] + [HS] + [H₂S] = [S](1+ [H]/K₂ + [H]²/(K₁K₂))

[S] = C_s/α_s （ここで、α_s=1+ [H]/K₂ + [H]²/(K₁K₂)）

したがって、MSの溶解度をs(mol/L)とすると、

[M] = s, [S] = (C_s＋s)/α_s

K_sp = [M][S] = s(C_s＋s)/α_s

硫化水素水濃度がMSの溶解度に比べて非常に高い場合は、C_s＋s≒C_sなので、

s = K_spα_s/C_s …②

となります。

＜H₂S飽和溶液への硫化物の溶解度＞

H₂S飽和溶液では、[H₂S]は約0.1mol/Lで一定です(2019/12/01図-2参照)。以下、H₂S飽和溶液で[H₂S]=0.1 mol/Lが成立する、とします。

硫化水素は酸性域においては、大部分がH₂Sとして存在して、HS^-, S^2-イオンは微量しか存在しません。しかしS^2-イオンが微量でも沈殿が生成する限りK_sp= [M][S]の関係は成立します。

[S]はK₁K₂から求めることができます。

K₁K₂ = [H]²[S]/[H₂S]

[H₂S]=0.1なので^(*3)、

[S] = 0.1K₁K₂/[H]²

(*3) たとえ沈殿が生成しても、硫化水素ガスが常に溶液中に吹き込まれている場合はこの条件が成立する。また、硫化水素ガスが常に吹き込まれていなくても、飽和した硫化水素が金属イオンに対して大過剰にあれば、沈殿が生成しても[H₂S]=0.1の条件は成立する、と考えてよい。

したがって、H₂S飽和溶液([H₂S] = 0.1mol/L)への硫化物(MS)の溶解度は、K₁= 1×10^{^-7}, K₂ = 1×10^{^-14}のとき

s =[M] = K_sp/[S]= K_sp[H]^{^2}/(K₁K₂[H₂S]) =10^{^22}×K_sp[H]²　…③

＜H₂S飽和溶液のpH＞
酸(例えば塩酸)を加えて酸性にした溶液の場合、H₂Sを吹き込んだ後の溶液のpHは元のpHとほとんど変わりません^(*4)。

塩基性溶液であってもH₂Sで飽和させている場合、[H₂S] =0.1 mol/Lは成立します。したがって、③, ③'式がそのまま使えます。

しかし、中性・塩基性で硫化水素を飽和させながら硫化物沈殿を生成させる場合は、話が少し複雑になります。硫化水素は酸なので、元の溶液が塩基性の場合、硫化水素を吹き込み続けると、pHは低くなります。したがって、塩基性で硫化物沈殿を作りたい場合は、試薬（たとえば、NH₃＋NH₄Cl）の添加量を調整して適切なpHを保つ必要があります^(*5)。

pHを上昇させると、水酸化物錯体の生成が顕著になります。またたとえばNH₃を含む溶液ではアンミン錯体の生成も考慮する必要があります。平衡が複雑となるときは、エクセルを用いた解析法が有効です。

以上、硫化物に関して溶解度積から理論的に溶解度を求める方法を説明しましたが、この理論的溶解度と実際の硫化物の溶解度は大きく乖離していることがしばしばです。これについては今後いくつか言及したいと思います。