今回は、HCl, NH₃および(NH₄)₂Sを含む溶液に対するNiSの溶解度を求めます。

より具体的には、HCl濃度: C_c=0.3 mol/L, NH₃濃度: C_nmol/L, (NH₄)₂S濃度: C_s=0.1mol/Lの溶液に対して、C_nを変化させてNiSの溶解度sを求めます。アンモニア濃度を高めるとニッケルイオンは最初、無定形のNiS(α)として沈殿しますが、この沈殿を加熱・放置することで結晶性のNiS(β,γ)となります。

<<NiS(α)の溶解度>>

用いた平衡定数は次の通りです。活量係数は考慮しません。

K_sp=[Ni][S],  pK_sp=19.4 (NiS(α)：無定形)

K₁=[H][HS]/[H₂S],  pK₁=7.0

K₂=[H][S]/[HS],　 pK₂=14.0

K_n=[H][NH₃]/[NH₄],　 pK_n=9.37

β_ox=[Ni][OH]^x/[Ni(OH)_x]

  logβ_o1=4.1,  logβ_o2=9.0, logβ_o3=12.0

β_nx=[Ni][NH₃]^x/[Ni(NH₃)_x]

  logβ_n1=2.7,  logβ_n2=4.8, logβ_n3=6.4,  logβ_n4=7.5,  logβ_n5=8.1, logβ_n6=8.0

β_sx=[Ni][HS]^x/[Ni(HS)_x]

  logβ_s1=5.0,  logβ_s2=10.5

＜ソルバーによる解法＞

●物質バランス：

[Ni’] = [Ni]＋Σ[Ni(OH)_x]＋Σ[Ni(NH₃)_x]＋Σ[Ni(HS)_x]= s

[S’] = [H₂S]＋[HS]＋[S]＋Σx[Ni(HS)_x] = C_s＋s

[NH₃’] = [NH₃]＋[NH₄]＋Σx[Ni(NH₃)_x] = C_n＋2C_s

●電荷バランス：

Q = [H]－[OH]＋2[Ni]＋[NiOH]－[Ni(OH)3]＋2Σ[Ni(NH₃)_x]＋[NH₄]

　　＋[Ni(HS)]－[HS]－2[S]－[Cl]

●化学種濃度：

[H] = 10^{^-pH}

[OH] = K_w/[H]

[Ni] = K_sp/[S]

[Ni(OH)_x] = β_ox[Ni][OH]^{^x}

[Ni(NH₃)_x] = β_nx[Ni][NH₃]^{^x}

[Ni(HS)_x] = β_sx[Ni][HS]^{^x}

[NH₄]= 10^^-NH4

[NH₃]= K_n[NH₄]/[H]

[H₂S]= 10^^-H2S

[HS] = [H₂S]K₁/[H]

[S] =[HS]K₂/[H]

[Cl] = C_c

●パラメーター：

・目的セル：Q=0

・変数セル：pH, pNH₄, pH₂S

・制約条件：R_n = (C_n＋2C_s)－[NH₃’]

　　　　　　R_s = (C_s＋s)－[S’]

●ソルバーの手順：

作業列を作りセルに関係式を入れてC_n=0から始める。このときpH, pNH₄, pH₂Sの初期値はすべて1とし、精度は1e-10としてソルバー解を求める。この作業列をコピー＆ペーストで別の列に貼り付ける。C_nの値を順次大きくしながら、この作業を繰り返す。

結果を図-1～3に示します。

図-1（溶解度および化学種濃度(対数表示)）

図-2（数式の表示）

図-3（結果の一例）

NiS(α)は強い酸性の溶液、濃いアンモニア溶液には沈殿しないことが分かります。

<<NiS(γ)の溶解度>>

K_sp=[Ni][S],  pK_sp=26.6 (NiS(γ)：針ニッケル鉱)

その他の定数やソルバーの解法は、<<NiS(α)の溶解度>>の場合と同じです。

結果を図-4に示します。

図-4