pHの異なる溶液に対する様々な金属水酸化物の溶解度を求め、pHと溶解度の関係を調べます。

より具体的には、2価の金属(M²⁺)あるいは３価の金属(M³⁺)について、溶解度積(K_sp)および水酸化物錯体の生成定数(β_n)の値から、pHと金属水酸化物の溶解度(S)の関係を計算で求めます。

＜2価の金属(M²⁺)の場合＞

<関係式>

溶液中で次の平衡が成立することとします。（多核錯体の生成、活量係数は考慮しません）

M²⁺＋ OH^- ⇄ M(OH)⁺　,　β₁ =[MOH]/([M][OH])

M²⁺＋ 2OH^- ⇄ M(OH)₂(aq)　,　 β₂ =[M(OH)₂(aq)]/([M][OH]^{^2})

M²⁺＋ 3OH^- ⇄ M(OH)₃^-,　β₃ = [M(OH)₃]/([M][OH]^{^3})

M²⁺＋ 4OH^- ⇄ M(OH)₄^2-　,　 β₄ =[M(OH)₄]/([M][OH]^{^4})

溶液中の全M濃度を[M’]とすると、飽和溶液・不飽和溶液にかかわらず、どのような溶液であろうと、溶液中では、

[M’] = [M]＋[MOH]＋[M(OH)₂(aq)]＋[M(OH)₃]＋[M(OH)₄]

が成立します。

さて、水酸化物の飽和溶液では

M²⁺＋ 2OH^- ⇄ M(OH)₂(固体)　,　K_sp =[M][OH]^{^2}

が成立し、また、

[M’] = S

となります。

したがって、水酸化物の飽和溶液では、

S = [M]＋[MOH]＋[M(OH)₂(aq)]＋[M(OH)₃]＋[M(OH)₄]

　　= [M](1＋β₁[OH]＋β₂[OH]^{^2}＋β₃[OH]^{^3}＋β₄[OH]^{^4})

　　= K_sp(1＋β₁[OH]＋β₂[OH]^{^2}＋β₃[OH]^{^3}＋β₄[OH]^{^4})/[OH]^{^2}

つまり、

S= K_spα/[OH] ^{^2}　(ただし、α= 1＋β₁[OH]＋β₂[OH]^{^2}＋β₃[OH]^{^3}＋β₄[OH]^{^4})　…　①

という関係が得られます。

pHが決まれば、[OH] = 10^{^-14}/10^{^-pH}の関係からαが求まり、またK_spおよびβ₁～β₄は定数なので、①式から溶解度Sを計算で求めることができます。

Ca²⁺,Cd²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺,Mn²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺についてMS-EXCELを用いて各pHごとに溶解度を求め、pH-log Sの関係を求めました。結果を図-1に示します。

図-1

(使用した平衡定数は図-2に記載 )

<エクセル表の作成方法>

エクセル表(図-2)の作成方法は次の通り。

(1) Table-1に平衡定数を入れる。

(2) ①式を用いてpH=1のときの各イオンの溶解度Sを求める。(Table-2)

　1) Table-2のC17に１を入れ、D17：L17に”＝$C$17”を入れる。

　2) C18：C26に関係式を入れ、これをD18：D26～L18：L26までコピー&ペースト

(3) 各pHのlog Sを求める。(データテーブル(Table-3)の作成)

　1) pHを1～14まで0.5刻みでN列(N5：N31)に入れる。

　2) pH=1のときの各イオンのlog SをTable-2からtable-3にコピー&ペースト

　　（O5 =C26, P5 =D26, Q5 =E26, …）

　3) データテーブルの範囲指定(N5：X31)

　4) [データ] ⇒ [What-If分析] ⇒ [データテーブル]

　5) ダイアログボックスの[列の代入セル]に”$C$17”を入れ、OK

図-2

＜3価の金属(M³⁺)の場合＞

3価の金属(M³⁺)の場合も、やり方は<2価の金属(M²⁺)の場合>と同じです。

溶液内では、

M³⁺ ＋ OH^- ⇄M(OH)²⁺　,　β₁ = [MOH]/([M][OH])

M³⁺ ＋ 2OH^- ⇄M(OH)₂⁺　,　 β₂ = [M(OH)₂]/([M][OH]^{^2})

M³⁺ ＋ 3OH^- ⇄M(OH)₃(aq),　 β₃ = [M(OH)₃(aq)]/([M][OH]^{^3})

M³⁺ ＋ 4OH^- ⇄M(OH)₄^-　,　 β₄ = [M(OH)₄]/([M][OH]^{^4})

[M’] = [M]＋[MOH]＋[M(OH)₂]＋[M(OH)₃(aq)]＋[M(OH)₄]

水酸化物の飽和溶液では、

M³⁺ ＋ 3OH^- ⇄M(OH)₃(固体)　,　K_sp = [M][OH]^{^3}

[M’] = S

S = [M]＋[MOH]＋[M(OH)₂]＋[M(OH)₃(aq)]＋[M(OH)₄]

　= K_spα/[OH] ^{^3}　(ただし、α= 1＋β₁[OH]＋β₂[OH]^{^2}＋β₃[OH]^{^3}＋β₄[OH]^{^4})

という関係です。

Al³⁺,Cr³⁺, Fe³⁺, In³⁺について、MS-EXCELを用いて各pHごとに溶解度を求め、pH-log Sの関係を求めました。結果を図-3, -4示します。

図-3

(使用した平衡定数は図-4に記載 )
 

図-4

以上、計算によって金属水酸化物の理論的溶解度を求めましたが、これらの値は実際の溶解度と異なることがしばしばです。

原因としては、活量係数、多核錯体の生成、沈殿形の変化(試薬、温度、熟成時間などの条件)、共存アニオンの影響など、様々なことがあげられます。

したがって、計算によって求めた溶解度は近似的なものに過ぎないと考えるべきです。