前回(2020/02/16)の続き。Al(NO3)3溶液にHFを加え、酸または塩基でpHを調整した溶液(Al(NO3)3濃度: Cal=0.01mol/L, HF濃度: Cf mol/L)について、pH, Cfと化学種濃度と溶解度の関係を調べます。

 

関係式は前回の通りです。

Al3+ ＋ 3OH- ⇄ Al(OH)3(s)

Al3+ ＋ nOH- ⇄ Al(OH)n^(3-n),(n=1～4)

Al3+ ＋ mF- ⇄ AlFm^(3-m),(m=1～6)

[H] = 10^-pH

[OH] = Kw/[H]

・飽和溶液(沈殿生成時)：

[Al] = Ksp/[OH]^3

・非飽和溶液(沈殿非生成時)：

[Al] = Cal/α, ここでα = 1+Σβon[OH]^n＋Σβfm[OH]^m

[Al(OH)n] = βon[Al][OH]^n ,(n=1～4)

[AlFm] = βfm[Al][F]^m , (m=1～6)

[F] = 10^-pF

[HF] = [H][F]/Kf

[NO3] = 3Cal

[Na] = Cn

Q = [H]－[OH]＋3[Al]＋2[AlOH]＋[Al(OH)2]－[Al(OH)4]＋2[AlF]＋[AlF2]－[AlF4]－2[AlF5]－3[AlF6]＋[Na]－[NO3]

Q = 0

[F’] = [AlF]＋2[AlF2]＋3[AlF3]＋4[AlF4]＋5[AlF5]＋6[AlF6]＋[F]＋[HF]

Rf = Cf－[F’] = 0

S = [Al]＋Σ[Al(OH)n]＋Σ[AlFm]

エクセルの計算方法も前回通りです。

 

●　Al(NO3)3 0.01 mol/L のとき、Cf= 0.001, 0.01, 0.1mol/Lにおいて各化学種濃度(log C)がどのように変化するかを図-1～3に示します。



図-1

 2020-02-23-fig1

図-2

 2020-02-23-fig2

図-3

 2020-02-23-fig3

 溶解度曲線の酸性側部分(左側)ではフッ化物錯体が主な化学種であり、pHやHFの添加濃度が高くなるにつれて、より高次な錯体が多くなっていくことが分かります。溶解度曲線の塩基性側部分(右側)ではAl(OH)4-が優位の化学種となっています。

例えば、Al(NO3)30.01 M, HF 0.01 Mのとき(図-2)、pH5付近ではAlF2+が、pH6～7付近ではAlF3が、pH8付近ではAlF4-が、pH9を超えるとAl(OH)4-が、それぞれ優位の種となっています。

また、HFの添加濃度が高くなると、低いpHでも高次の錯体が優位の種となっています。



●　Al(NO3)3溶液にHFを加え、NaOHまたはHNO3でpHを3にした溶液 (Al(NO3)3:Cal=0.01 mol/L, HF: Cf mol/L)中の化学種濃度(C)とCfの関係を図-4に示します(pH3の場合、水酸化物の沈殿は生成しません)。

図-4

 2020-02-23-fig4