前回に引き続き、２種類の酸を混合した溶液の滴定曲線を作成します。リン酸と塩酸の混合溶液をNaOHで滴定するときの滴定曲線を、レビ法を用いて描きます。

C_ao mol/Lのリン酸(H₃PO₄＝H₃A)とC_co mol/Lの塩酸(HCl)を含む溶液V mLをC_bomol/Lの水酸化ナトリウム(NaOH)で滴定する場合を考えます。NaOHの滴下量をT mLとし、またリン酸の酸解離定数をK_a1, K_a2, K_a3とします。

滴定溶液中の平衡反応およびその平衡定数は、次のように表されます([ ]内の電荷の記号は省略)。

K_a1=[H][H₂A]/[H₃A]

K_a2=[H][HA]/[H₂A]

K_a3=[H][A]/[HA]

K_w =[H][OH]

物質バランスから、

C_a=[A]＋[HA]＋[H₂A]＋[H₃A]

= [A](1＋[H]/K_a3＋[H]²/(K_a3K_a2)＋[H]³/(K_a3K_a2K_a1))

= C_aoV/(V+T)

C_c = [Cl] = C_coV/(V+T)

C_b = [Na] = C_boT/(V+T)

ここで、C_a, C_c, C_bはそれぞれ被滴定溶液中のリン酸、塩酸およびNaOHの全濃度。

被滴定溶液中の化学種濃度は、

[H] = 10^-pH

[OH] = K_w/[[H]

[A] = C_aof₀V/(V+T)

[HA] = C_aof₁V/(V+T)

[H₂A]=C_aof₂V/(V+T)

[H₃A] = C_aof₃V/(V+T)

[Cl] = C_coV/(V+T)

[Na] = C_boT/(V+T)

f_nをリン酸の化学種, H_nA (n=3～0)の存在分率とすると、

α = 1＋[H]/K_a3＋[H]²/(K_a3K_a2)＋[H]³/(K_a3K_a2K_a1)

f₀ = [A]/C_a= 1/α　　(Hの数は0、電荷は-3)

f₁ = [HA]/C_a= [H]/(K₃α)　　(Hの数は1、電荷は-2)

f₂ = [H₂A]/C_a=[H]²/(K₃K₂α)　　(Hの数は2、電荷は-1)

f₃ = [H₃A]/C_a= [H]³/(K₃K₂K₁α)　　(Hの数は3、電荷は0)

電荷バランスから、

Q＝[H]－[OH]＋[Na]－3[A]－2[HA]－[H2A]－[Cl] = 0

Δ = [H⁺]－[OH^-]とすると、

Δ＋C_boT/(V+T)－3C_aof₀V/(V+T)－2C_aof₁V/(V+T)－C_aof₂V/(V+T)－C_coV/(V+T)=0

両辺に(V+T)を掛けて、

Δ(V+T)＋C_boT－3C_aof₀V－2C_aof₁V－C_aof₂V－C_coV= 0

TとVで整理して、

T(Δ＋C_bo)＋V(Δ－C_ao(3f₀＋2f₁＋f₂)－C_co) = 0

したがって、

T = V(C_ao(3f₀＋2f₁＋f₂)＋C_co－Δ)/(C_bo＋Δ)

この式がpHから滴下量(T mL)を求める式となります。

C_ao=0.05 mol/LのH₃PO₄とC_co=0.1 mol/LのHClを含む溶液V=10 mLをC_bo=0.1 mol/LのNaOHで滴定したときの滴定曲線を図-1に示します(pK_a1=2.15, pK_a2=7.20, pK_a3=12.38、活量係数は無視)。

第１終点までの滴下量をT₁ mLおよび最初から第２終点までの滴下量をT₂ mLとすると、

第１終点までに要したNaOHの物質量C_boT₁ は、塩酸およびリン酸H₃PO₄がH₂PO₄^－まで(リン酸は1価として)中和されたときの物質量に相当します。

C_boT₁=(C_co＋ C_ao)V
また、第２終点までに要したNaOHの物質量C_boT₂ は塩酸およびリン酸H₃PO₄がHPO₄^2-まで(リン酸は2価として)中和されたときの物質量に相当します。

C_boT₂=(C_co＋ 2C_ao)V

したがって、リン酸および塩酸の濃度は、
リン酸：C_ao = C_bo(T₂－T₁)/V

塩酸：　C_co= C_bo(2T₁－T₂)/V

となります。 

図-1

また、エクセルシート（レビ法使用）の抜粋を図-2に示します。

図-2