マスキング剤としてシュウ酸塩を用いた硫酸鉄(III)水溶液中の遊離硫酸の滴定について、Excelのソルバー機能を用いて理論的な滴定曲線を作成します。

具体的には、「鉄(III)濃度C_fo mol/Lの硫酸鉄(III)およびC_so mol/Lの硫酸を含む試料溶液V_a mLに、 C_xo mol/Lのシュウ酸カリウム(K₂Ox)溶液V_x mLを加えて、水で液量をV mLにして、C_bo mol/LのNaOH標準溶液で滴定する(滴下量：TmL)」ときの理論的滴定曲線を描きます。

反応式と平衡式

溶液内で起こる反応式とその平衡式を次に示します（平衡式において、[  ]はイオンのモル濃度を示す。価数は省略）。

・Fe(OH)₃↓の沈殿反応：

　　Fe³⁺ ＋ 3OH^- ⇆ Fe(OH)₃↓,　K_sp = [Fe][OH]³

・Fe³⁺の加水分解反応：

　　Fe³⁺ ＋ nOH^- ⇆ Fe(OH)_n^3-n,　β_on= [Fe(OH)_n]/([Fe][OH]ⁿ)　(n=1～4)

・Fe³⁺とシュウ酸イオン(Ox^2-)の錯生成反応：

　　Fe³⁺ ＋ mOx^2- ⇆ FeOx_m^3-2m,　β_xm= [FeOx_m]/([Fe][Ox]^m)　(m=1～3)

・シュウ酸(H₂Ox)の酸解離反応：

　　H₂Ox ⇆ H⁺＋ HX^-,　K_x1 =[H][HOx]/[H₂Ox]

　　HOx^- ⇆ H⁺＋ Ox^2-,　K_x2 =[H][Ox]/[HOx]

・硫酸の酸解離反応：

　　HSO₄^-⇆ H⁺ ＋ SO₄^2-,　K_s2 = [H][SO₄]/[HSO₄]

　・水の解離反応：

　　H₂O ⇆ H⁺ ＋ OH^-,　K_w = [H][OH]

平衡定数

計算に用いた平衡定数は、次の通り(活量係数による補正は考慮しない)。

・Fe(OH)₃の溶解度積：　　pK_sp = 38.8

・Fe³⁺の水酸化物錯体の生成定数：

　　　log β_o1 = 11.8,  log β_o2 = 23.4,  log β_o3 = 29.4,  log β_o4 = 34.4

・Fe³⁺のシュウ酸錯体の生成定数：

　　　log β_x1 = 7.5,  log β_x2= 14.6  log β_x3 = 20.0

・シュウ酸の酸解離定数：　　pK_x1 = 1.2,  pK_x2= 4.3

・硫酸の酸解離定数：　　pK_s2 = 2.0

関係式

試料V mLに滴定剤T mLを加えた溶液(滴定途中の溶液)に関して、次のような関係が成立します。

・被滴定溶液中の全濃度：

Fe₂(SO₄)₃中のFe(III)：C_f = C_foV_a/(V+T)

H₂SO₄：C_s= C_soV_a/(V+T)

K₂Ox：C_x= C_xoV_x/(V+T)

NaOH：C_b = C_boT/(V+T)

・鉄(III)の物質バランス：

[Fe’] = [Fe]＋Σ[Fe(OH)_n]＋Σ[Fe(Ox)_m]

 = [Fe](1＋Σβ_on[OH]ⁿ＋Σβ_xm[Ox]^m) = [Fe]α_f

　　ここで、α_f = 1＋Σβ_on[OH]ⁿ＋Σβ_xm[Ox]^m

　・Fe(OH)₃の沈殿が生成しないとき：　[Fe’] = C_f

　・Fe(OH)₃の沈殿が生成するとき：　　[Fe’] = S (溶解度)

・硫酸の物質バランス：

[SO₄’] = [SO₄]＋[HSO₄]= C_s＋(3/2)C_f

・シュウ酸の物質バランス：

[Ox’] = Σm[Fe(Ox)_m]＋[Ox]＋[HOx]＋[H₂Ox]= C_x

・電荷バランス：

Q = [H]－[OH]＋3[Fe]＋2[FeOH]＋[Fe(OH)₂]－[Fe(OH)₄]＋[FeOx]－[Fe(Ox)₂]－3[Fe(Ox)₃]－2[Ox]－[HOx]－[Cl]＋[K]＋[Na] = 0

・化学種濃度：

[H] = 10^-pH

[OH] = K_w/[H]

[Fe] = C_f/α_f　　　　(沈殿が生成しないとき)

[Fe] = K_sp/[OH]³　　(沈殿が生成するとき)

[Fe(OH)_n] = β_on[Fe][OH]ⁿ

[Fe(Ox)_m] = β_xm[Fe][Ox]^m

[Ox] = 10^-pOx

[HOx] = [H][Ox]/K_x2

[H₂Ox] = [H][HOx]/K_x1

[SO₄] = 10^-pSO4

[HSO₄] = [H][SO₄]/K_s2

[K] = 2C_x

[Na] = C_b

エクセルシートの作成

次の3ケースに分けてソルバー計算をします。

・沈殿が生成しないときのパラメータ設定：

　・目的セル：電荷バランス、Q = 0

　・変数セル：pH, pOx, pSO₄

　・制約条件：

　　・シュウ酸の物質バランス、R_x = C_x－[Ox’] = 0

　　・硫酸の物質バランス、R_s = C_s＋(3/2)C_f－[SO₄’] = 0

　・[Fe]の計算式：[Fe] = C_f/α_f

・沈殿の生成境界におけるパラメータ設定：

　・目的セル：電荷バランス、Q = 0

　・変数セル：pH, pOx, pSO₄, T

　・制約条件：

　　・R_x = C_x－[Ox’] = 0、R_s= C_s＋(3/2)C_f－[SO₄’] = 0

　　・A = [Fe][OH]³/K_sp = 1

　・[Fe]の計算式：[Fe] = C_f/α_f

・沈殿が生成するときのパラメータ設定：

　・目的セル：電荷バランス、Q = 0

　・変数セル：pH, pOx, pSO₄

　・制約条件：R_x = C_x－[Ox’] = 0、R_s= C_s＋(3/2)C_f－[SO₄’] = 0

　・[Fe]の計算式：[Fe] = K_sp/[OH]³

結　果

Fe(III)濃度C_fo=0.05 mol/LのFe₂(SO₄)₃およびC_so=0.1 mol/Lの硫酸を含む試料溶液V_a=10mLに、C_xo=0.1 mol/Lのシュウ酸カリウム(K₂Ox)溶液V_x=40 mLを加え(全液量V=50 mL)、C_bo=0.1mol/L NaOH標準溶液で滴定したときの滴定曲線を図-1に示します(滴下量：T mL)。また計算結果を図-2に示します。

この計算結果では、シュウ酸カリウムによるマスキング効果は認められたものの、当量点の直前で沈殿生成が始まるという結果となりました(活量係数による補正なし)。

図-1

図-2