前回(2020/05/10)は、ソルバーを用いてカルシウムのEDTA滴定における滴定曲線を描きました。今回はソルバーを用いず、Ca²⁺の加水分解(CaOH⁺の生成)を考慮した関係式を求めて滴定曲線を描きます。

平衡定数は前回の通りです(μ=0.1)。

・EDTA(H₄Y)の酸解離定数：

K₁= [H][H₃Y]/[H₄Y]　　pK₁ = 2.00

K₂= [H][H₂Y]/[H₃Y]　　pK₂ = 2.69

K₃= [H][HY]/[H₂Y]　　pK₃ = 6.13

K₄= [H][Y]/[HY]　　pK₄ = 10.37

・Ca-EDTA錯体の生成定数：

K_f= [CaY]/([Ca][Y])　　logK_f = 10.7

・Ca-OH錯体の生成定数：

β_o = [CaOH]/([Ca][OH]),　　logβ_o =1.1

・水のイオン積：　　pK_w = 13.8

関係式は、

Mⁿ⁺ ＋ Y^4-⇄ MY^n-4

K_f = [MY]/([M][Y])

[MY] = K_f[M][Y]

K_f’’ = [MY]/([M’][Y’]) = K_f(f_mf_y)　　…①

[MY] = K_f’’[M’][Y’]　　…②

C_m = C_moV_m/(V＋T)　　…③

C_y = C_yoT/(V＋T)　　…④

C_m = ([M]＋[MOH])+[MY] = [M’]＋[MY]　　…⑤

C_y =([Y]＋[HY]＋[H₂Y]＋[H₃Y]＋[H₄Y])＋[MY] = [Y’]＋[MY]　　…⑥

f_m = [Ca]/[Ca’] = 1/(1＋β_o[OH]) ＝1/(1+β_oK_w/[H])

f_y = [Y]/[Y’] = 1/(1＋[H]/K₄＋[H]²/(K₄K₃)＋[H]³/(K₄K₃K₂)＋[H]⁴/(K₄K₃K₂K₁))

⑤式および②式から

C_m =([M]＋[MOH])+[MY] = [M’]+ K_f’’[M’][Y’] = [M’](1＋K_f’’[Y’])

[M’] = C_m/(1＋K_f’’[Y’])　　…⑦

⑥式および②式から

C_y =([Y]＋[HY]＋[H₂Y]＋[H₃Y]＋[H₄Y])＋[MY] = [Y’]＋K_f’’[M’][Y’]

= [Y’](1＋K_f’’[M’])

[Y’] = C_y/(1＋K_f’’[M’])　　…⑧

⑧式を⑦式に代入して、

[M’] = C_m/(1＋K_f’’C_y/(1＋K_f’’[M’]))

C_m = [M’](1＋K_f’’C_y/(1＋K_f’’[M’]))

C_m(1＋K_f’’[M’]) = [M’](1＋K_f’’[M’]＋K_f’’C_y)

C_m＋C_mK_f’’[M’] = [M’]＋K_f’’[M’]²＋K_f’’C_y[M’]

[M’]について整理すると、

K_f’’[M’]^{^2}+(1＋K_f’’C_y－C_mK_f’’)[M’]－C_m = 0

[M’]^{^2}+(C_y－C_m＋1/K_f’’)[M’]－C_m/K_f’' = 0　　…⑨

したがって、C_mo mol/LのCa²⁺イオンを含む溶液V_m mLにpH緩衝液を加えてV mLにしたあと、C_yomol/LのEDTAで滴定するとき(滴下量：T mL)、pHを与えると、f_m, f_yが決まり、K_f’’が分かるので、このK_f’’を用いて③, ④, ⑨式から[M’]を求め、滴定曲線(T-pM’)を描くことができます。^(*1)

(*1) ⑨式の求め方は「EDTA滴定の基礎」(2020/05/03)の「T→pM法」⑪式(下式)の求め方と全くおなじであり、[M]を[M’]に、K_f’をK_f’’に置き換えれば、式の形もおなじである。

[M]²＋(C_y－C_m＋1/K_f’)[M]－C_m/K_f’ = 0　　…⑪

C_mo=0.002 mol/L, V_m=50 mL, V=60 mL, C_yo=0.01mol/L, pH=13.0のときの、滴定曲線を図-1にしまします。

図-1

 また、前回ソルバーで求めた滴定曲線との比較を図-2に示します。当然ですが、Ca(OH)₂の沈殿生成による影響を除いて、両者は良く一致しています。

図-2

図-3