実用的な条件下で、EDTAによるマグネシウムの滴定曲線を求めます。マグネシウムの滴定ではMg(OH)₂の沈殿生成に十分注意する必要があります(2020/01/19-図1)。MgOH⁺,MgHY^-の錯生成およびMg(OH)₂の沈殿生成を考慮に入れ、ソルバーを用いてより厳密な計算をします。

ソルバーによる厳密解

C_mgo mol/LのMgCl₂を含む溶液V_m mLにpH緩衝液(NH₄Cl: C_ao mol/L, NH₃: C_bo mol/L)V_n mLを加えて水でV mLにしたあと、C_yo mol/LのEDTAで滴定するとき(滴下量：T mL)の滴定曲線を求めます。MgOH⁺, MgHY^-の生成、Mg(OH)₂の沈殿生成を考慮します。

用いた平衡定数は「カルシウムのEDTA滴定(1)」(2020/05/10)の値に加えて、

Mg²⁺ ＋ Y^4- ⇄ MgY^2-　

K_y = [MgY]/([Y][H]),　logK_y= 8.7

MgY ^2- ＋ H⁺ ⇄MgHY^-　

K_h = [MgHY]/([MgY][H]),　logK_h= 3.9

Mg²⁺ ＋ OH^- ⇄ MgOH⁺　

β_o = [MgOH]/([Mg][OH]),　logβ_o = 2.2

Mg(OH)₂(s) ⇄ Mg²⁺＋2OH^-　

K_sp = [Mg][OH]²,　　pK_sp = 10.4

(*1)イオン強度の違いによる補正はしない。

＜関係式＞

試料V mLに滴定剤T mLを加えた被滴定溶液(滴定途中の溶液)に関して、次のような関係が成立します。

・被滴定溶液中の全濃度：

MgCl₂：C_mg= C_mgoV_m/(V＋T)

EDTA(Na₂H₂Y)：C_y = C_yoT/(V＋T)

アンモニア：C_n = (C_ao＋C_bo)V_n/(V＋T)

・マグネシウムの物質バランス：

・EDTAの物質バランス：

[Y*] = [Y]＋[HY]＋[H2Y]＋[H3Y]＋[H4Y]＋[MgY]＋[MgHY]

・電荷バランス：

Q = [H]－[OH]＋2[Mg]＋[MgOH]－2[MgY]－[MgHY]－4[Y]－3[HY]－2[H₂Y]－[H₃Y]－[Cl]＋[Na]＋[NH₄]=0

・化学種濃度：
[H] = 10^-pH

[OH] = K_w/[H]

[Mg] = 10^-pMg　　(沈殿が生成しないとき)

[Mg] = K_sp/[OH]²　(沈殿が生成するとき)
[MgOH] = β_o[Mg][OH]

[MgY] = K_f[Mg][Y]

[MgHY] = K_h[MgY][H]

[Y] = 10^-pY

[HY] = [H][Y]/K₄

[H₂Y] = [H][HY]/K₃

[H₃Y] = [H][H₂Y]/K₂

[H₄Y] = [H][H₃Y]/K₁

[Cl] = 2C_m

[Na] = 2C_y

[NH₃] = C_n/(1+[H]/K_n)

[NH₄] = [H][NH₃]/K_n

＜エクセルシートの作成＞

＜結　果＞

C_mgo=0.001 mol/LのMg²⁺イオンを含む溶液V_m=50 mLにpH緩衝液(NH₄Cl: C_ao=1.3 mol/L, NH₃: C_bo=8.4mol/L), V_n=1 mLを加えてV=60 mLにしたあと、C_yo =0.01 mol/LのEDTAで滴定するとき(滴下量：T mL)の滴定曲線(T－pMg’)を求めます。MgOH⁺, MgHY^-イオンが生成することを考慮し、またMg(OH)₂の沈殿生成の有無を確認します。

計算結果を図-1に示します。計算の結果、この条件下(pH≒10)ではMg(OH)₂の沈殿は生じないことが分かります。

図-1

上の条件でpH緩衝液を変えてNH₄Cl: C_ao=0 mol/L, NH₃: C_bo=10mol/L, V_n=0.2 mLとしたときの滴定曲線を求めます。結果を図-2に示します。pH≒10.5では滴定の始めにMg(OH)₂の沈殿が生じます。

図-2

また、pH緩衝液(NH₃-NH₄ClまたはKOH)の濃度と添加量を変えてpH8～13におけるMg-EDTAの滴定曲線を図-3に示します。pHが上昇するとpHのジャンプは大きくなります。しかし、pH10を超えると滴定の初期にMg(OH)₂の沈殿が生成し、pH12を超えるとEDTAが当量加えられてもMg(OH)₂が沈殿することが分かります。したがって、Mg-EDTA滴定の最適条件(=ジャンプが大きくかつ沈殿が生じない)はpH10付近ということになります。

図-3