「カルシウムのEDTA滴定(2)」(2020/05/17)で述べたように、pHの増加とともに、滴定曲線のジャンプの程度は大きくなります。今回は滴定可能なpH条件と適切な指示薬について考察します。

Ca-EDTA滴定が定量的となる条件

金属イオンMをEDTAで滴定するとき、

M’ ＋ Y’⇄ MY

K_f’’= [MY]/([M’][Y’])

が成立します。

当量点においては、

[M’] =[Y’]

が成立します。

ここで、滴定が定量的に行われる条件を、「当量点において[MY]が99.9％以上、[M’],[Y’]が0.1％以下となる」こととして、このときのKf’’の条件を求めます。

当量点における金属イオンMの全濃度をC_m mol/Lとすると、下限において、

[MY] = 0.999C_m≒C_m

[M’] =[Y’] = 0.001C_m

なので、

K_f’’= [MY]/[M’][Y’]≒C_m/(0.001C_m)² = 10⁶/C_m

ここで、C_m = 0.01 mol/Lとすると、K_f’’= 1×10⁸

また、C_m = 0.001 mol/Lとすると、K_f’’= 1×10⁹

したがって、滴定が定量的に行われるためはlogK_f’’が8～9以上になる必要があります。

カルシウムのK_f’’とpHの関係は次のとおりです。

K_f’’= K _f×f_m×f_y

f_m= 1/(1+β_oK_w/[H])

f_y=1/(1+[H]/K₄+[H]²/(K₄K₃)+[H]³/(K₄K₃K₂)+[H]⁴/(K₄K₃K₂K₁))

エクセルを用いてこの関係を求めると、図-1のようになります。

図-1

したがって、Ca－EDTA滴定が定量的に進行するためには、おおよそpH8～9以上となることが必要です。

Ca-EDTA滴定に適切な金属指示薬

金属指示薬として、エリオクロムブラックT(BT)および2-ヒドロキシ-1-(2'-ヒドロキシ-4'-スルホ-1'-ナフタレニルアゾ)-3-ナフタレンカルボン酸(NN)について検討します。

C_cao=0.01 mol/LのCa²⁺イオンを含む溶液V_m=20 mLにpH緩衝液を加えてV=50 mLにしたあと、C_yo =0.01 mol/LのEDTAで滴定する場合を考えます。

BT指示薬、NN指示薬の平衡定数は次のとおりです。

・BTの酸解離定数：

K_t2= [H][HT]/[H₂T],　pK_t2 = 6.3

K_t3= [H][T]/[HT],　pK _t3 = 11.6

・BTとカルシウムの錯生成定数(K_t)：

K_t= [MgT]/([Mg][T]),　logK_t = 5.4

・NNの酸解離定数：

K_n3= [H][HN]/[H₂N],　pK_n3 = 9.2

K_n4= [H][N]/[HN],　pK_n4 = 13.6

・NNとカルシウムの錯生成定数(K_n)：

K_n= [MgN]/([Mg][N]),　logK_n = 5.8

他の平衡定数については(2020/05/17)のとおり。

当量点：(2020/05/31)①式から、

[Ca’]_eq= √(C_ca/K_f’’) = √(C_caoV_m/(V+T)/(K_ff_caf_y))

終点：(2020/05/31)③式から、

BTを用いたとき

[Ca’]_end(BT)= 1/K_t’’ = 1/(K_tf_caf_t)

ここで、

f_ca= 1/(1+β_o[OH]) = 1/(1+β_oK_w/[H])

f_t= 1/(1+[H]/K_t3+[H]²/(K_t3K_t2))

NNを用いたとき

[Ca’]_end(NN)= 1/K_n’’ = 1/(K_nf_caf_n)

ここで、

f_ca= 1/(1+β_o[OH]) = 1/(1+β_oK_w/[H])

f_n= 1/(1+[H]/K_n4+[H]²/(K_n4K_n3))

滴定誤差：(2020/05/31)②式から、

E＝(10^ΔpCa‘－10^－ΔpCa’)/√(C_caK_f’’)

となります。

pH8～14に対する[Ca’]_eq, [Ca’]_end(BT), [Ca’]_end(NN)およびそれらの滴定誤差の値をエクセルで計算した結果を図-2に示します。

図-2

pHとpCa’_eq,pCa’_end(BT), pCa’_end(NN)の関係を図-3に示します。また、pHと滴定誤差E%_(BT), E%_(NN)の関係を図-4に示します。

図-3, -4から明らかなように、

指示薬としてNNを用いると、pH13付近で精度良く滴定できることが分かります。変色は(赤)から(青)で、鮮明です。pH13において0.01 mol/LのCaを0.01mol/LのEDTAで滴定するとき、純粋に青色になったときを終点とすれば滴定誤差は±0.1%以下になると思われます。計算では変色率φ=0.8のとき(ここが純粋に青色となる点とする)、E%=－0.03％となりました。

図-3

図-4

BTの場合、精度良く滴定できるのはpH12付近です(E%=-0.2%)。しかしすでに述べたように(2020-05-31)、pH12付近においては遊離のBTの色は(橙)であり、Caと結合したBTの色(赤)から(橙)への変色はあまり鮮明ではありません。

また、たとえばpH10付近では変色は(赤)から(青)ですが、pH10では精度よい滴定は期待できません(E%=-5.7%)。したがってカルシウムの指示薬としてBTを用いるのは不適です。^*1)

*1)　もし、ここでMg²⁺が存在すると、BTの使用が可能となるが、このことは次回説明する。

指示薬としてNN, BTを用いたときの滴定曲線と模式的変色域を図-5, -6に示します。

図-5

図-6