亜鉛のEDTA滴定法を考えるにあたって最低限必要な条件は、(1)水酸化物(Zn(OH)₂)が沈殿しないこと、(2)Zn-EDTAの条件生成定数が十分大きいこと、(3)適切な終点検出法(たとえば金属指示薬)があること、の３点です。この滴定条件について考え、適切な条件下で滴定曲線を描きます。

滴定可能な条件

水酸化物が沈殿しない条件

亜鉛は塩基性側で水酸化物の沈殿を作りますが、アンモニアを加えると錯体を作って沈殿の生成が抑制されます(2019/04/29)。アンモニア水溶液中でのZn(OH)₂の溶解度(S)は次式で与えられます。

S = K_spα_zn/[OH]²

K_sp= [Zn][OH]²

α_zn = 1+β_o1[OH]+β_o2[OH]²+β_o3[OH]³+β_o4[OH]⁴+β_n1[NH₃]+β_n2[NH₃]²+β_n3[NH₃]³+β_n4[NH₃]⁴

C_n= [NH₃]+[NH₄]+[Zn](β_n1[NH₃]+2β_n2[NH₃]²+3β_n3[NH₃]³+4β_n4[NH₃]⁴)

K_n= [NH₃][H]/[NH₄]
したがって、[H]および全アンモニア濃度C_nが決まれば、水酸化物沈殿の溶解度Sを求めることができます。

C_nが与えられたときのpHとlog Sの関係を図-1に示します。^(*1)

(*1) 全アンモニア濃度C_nは一定として、pHはHClで調整する。エクセル-ソルバーを用いてSを求めた。

図-1

滴定可能な条件生成定数を与える条件

Zn-EDTA錯体の生成定数をK_zyとし、アンモニア緩衝液中での条件生成定数をK_zy’’とすると、

K_zy’’ = K_zyf_zf_y

f_z= 1/(1+β_o1[OH]+β_o2[OH]²+β_o3[OH]³+β_o4[OH]⁴+β_n1[NH₃]+β_n2[NH₃]²+β_n3[NH₃]³+β_n4[NH₃]⁴)

f_y= 1/(1+[H]/K₄+[H]²/(K₄K₃)+[H]³/(K₄K₃K₂)+[H]⁴/(K₄K₃K₂K₁))

C_n' = [NH₃](1+[H]/K_n)^(*2)

(*2) アンモニア緩衝液はZnに対して多量に添加されるので、C_n'≒C_n (Zn－NH₃錯体の生成量は無視できる)。

C_n'が与えられたときのpHとlog K_zy’’の関係を図-2に示します。Log K_zy’’＞8～9となるようなpHとC_nが求める条件です。

図-2

 図-1,図-2から明らかなように、水酸化物沈殿の沈殿生成を防止するにはアンモニアの濃度を高くする必要がありますが、アンモニアの濃度を高くすると逆に条件生成定数は小さくなります。したがってこれらの関係から適切なアンモニアの濃度とpHを決めることが必要です。このアンモニアのようにEDTAの滴定を妨害せず、金属水酸化物の生成を抑止するために加えられる物質を補助錯化剤と言います。補助錯化剤としては目的金属の水酸化物を沈殿させないだけ強く結合するがEDTAを加えると金属を遊離するくらいに弱い錯生成能力を持つ配位子が選ばれます。アンモニアの他に酒石酸イオン、クエン酸イオン、トリエタノールアミンなどがよく用いられます。
 

金属指示薬の条件

金属指示薬として、たとえばエリオクロムブラックT(BT=NaH₂T)の使用を考えます。ZnTは赤色なので、遊離のBTはこれと対照的な色調となることが必要です。この条件を満たすのはBTがHT^2-(青) (pH8～10)となるときです(2020/05/31)。

したがって、BT指示薬を用いる場合、水酸化物の生成を避け、適切な条件生成定数を与える条件としてはpH=9～10, C_n=0.2～0.4 mol/Lくらいが妥当と思われます。もちろん、このときBT指示薬が当量点において鋭敏に変色することが重要です。

ソルバーによる滴定曲線の作成

具体的に次のような条件で滴定したときの滴定曲線を、ソルバーを用いて求め、当量点におけるBTの変色率φから、設定条件と金属指示薬の妥当性を検討します。

「C_zo=0.06 mol/LのZnCl₂溶液V_z=50 mLにpH緩衝液(NH₄Cl: C_ao=1.3mol/L, NH₃: C_bo=8.5 mol/L), V_n=3 mLを加えて水でV=80 mLにしたあと、C_yo =0.1 mol/LのEDTAで滴定する(滴下量：T mL)。終点近くでC_to=0.01 mol/LのBT指示薬 V_t=0.1 mLを加え、赤から青になった点を終点する。」(JIS K-8111を参考)

平衡定数

Zn-EDTAの生成定数：

K_zy = [ZnY]/([Zn][Y]),　 logK_zy=16.5

K_zhy = [ZnHY]/([Zn][HY]), logK_zhy=9.0

K_zoy = [Zn(OH)T]/([ZnY][OH]), logK_zoy=2.0

Zn-ヒドロキソ錯体：

β_o1 = [ZnOH]/([Zn][OH]),　 logβ_o1=5.0

β_o2 = [Zn(OH)₂]/([Zn][OH]²),　 logβ_o2=10.2

β_o3 = [Zn(OH)₃]/([Zn][OH]³),　 logβ_o3=13.9

β_o4 = [Zn(OH)₄]/([Zn][OH]⁴),　 logβ_o4=15.5

Zn-アンミン錯体：

β_n1 = [ZnNH₃]/([Zn][NH₃]),　 logβ_n1=2.2

β_n2 = [Zn(NH₃)₂]/([Zn][NH₃]²),　logβ_n2=4.4

β_n3 = [Zn(NH₃)₃]/([Zn][NH₃]³),　logβ_n3=6.7

β_n4 = [Zn(NH₃)₄]/([Zn][NH₃]⁴),　logβ_n4=8.7

Zn-エリオクロムブラックT錯体：

K_zt1 = [ZnT]/([Zn][T]),　 logK_t1=12.9

K_zt2 = [ZnT₂]/([Zn][T]²),　 logK_t2=20.0

その他の定数は、図-３の通りです。

関係式

C_z = C_zoV_z/(V+T)

C_y = C_yoT/(V+T)

C_n = (C_ao+C_bo)V_n/(V+T)

C_t = C_toV_t/(V+T)

C_na = 2C_y＋C_t

C_cl = (2C_zoV_z＋C_aoV_n)/(V+T)

[Zn*] = [Zn’]＋[ZnY]＋[ZnHY]＋[Zn(OH)Y]

[Y*] = [Y’]＋[ZnY]＋[ZnHY]＋[Zn(OH)Y]

[NH₃*] = [NH₃]＋[NH₄]＋Σj[Zn(NH₃)_j]

[T*] = [T’]＋[ZnT]＋2[ZnT₂]

[Zn’] = [Zn]＋Σ[Zn(OH)_i]＋Σ[Zn(NH₃)_j]＋[ZnT]＋[ZnT₂]

[Y’] = [Y]＋[HY]＋[H₂Y]＋[H₃Y]＋[H₄Y]

[T’] = [T]＋[HT]＋[H₂T]
Q = Σ(電荷×化学種濃度)

各化学種濃度の関係式は図-３に記載した通りです。

ソルバーのパラメータ

目的セル：Q = 0

変数セル：pH, pZn, pY, pNH₃, pT

制約条件：

　　　R_z= C_z－[Zn*]

　　　R_y= C_y－[Y*]

　　　R_n= C_n－[NH₃*]

pH≒10におけるZnの滴定曲線(滴下量－pZn’)を図-４に示します。

図-４