アルミニウムは、EDTAとの錯生成定数があまり大きくなく、また加水分解して多核錯体を作りやすくEDTAとの反応速度が遅いなど、EDTA滴定にはあまり適さない元素であり、これを用いるにあたってはいくつかの困難回避策(分離操作、マスキングなど)を考える必要があります。今回は、標準Zn溶液による逆滴定およびフッ化物によるAlのマスキングを適用する方法について考えます。
Al3+および不純物(たとえばPb2+)を含む試料について過剰のEDTAを加え、Zn標準溶液で逆滴定して(Al+不純物)の合量を求め、次いでNH4Fを加えてAlFxを生成させてAlと結合したEDTAのみを遊離させ、遊離したEDTAを引き続きZn標準溶液で滴定して、Al量のみを求める方法を考えます。
具体的には、
「0.01 mol/LのAl3+および0.001 mol/LのPb2+を含む溶液20 mLに0.01 mol/LのEDTA(Na2H2Y)25 mLを加え、NaOHでpH4に調整したあと煮沸する。冷却後、pH緩衝液(酢酸ナトリウム＋酢酸: pH5.3)およびXO指示薬を加え水で100 mLにして、0.01mol/Lの標準Zn溶液で滴定する(滴下量:T1 mL)。2.7 mol/Lのフッ化アンモニウム溶液10 mLを加えて煮沸し、冷却後さらにXO指示薬を加え、0.01 mol/Lの標準Zn溶液で滴定する(滴下量:T2 mL)」(JIS M-8220を参考)(1*)
(1*)例えばFe3+はXO指示薬の変色を妨害するので事前に除去しておく必要がある。JIS M-8220(鉄鉱石中のAlの定量法)では滴定前にクペロンによる溶媒抽出法でFe3+を除去している。また、pH4における煮沸により、Al-EDTAの生成を完全にし、NH4F添加後の煮沸によりAlFxの生成を完全にしている。
平衡定数：
Alのフッ化物イオンの平衡定数は次の通りです(その他の平衡定数は図-１(1)に記載)(2*)。
(2*) EDTAの酸性錯体、塩基性錯体はpH5付近では平衡全体に大きな影響を与えないので、平衡計算から除外する。また、ヒドロキソ錯体およびXO指示薬の平衡も無視する。活量補正はしない。
βmf1 = [AlF]/([Al][F]), logβmf1 = 6.1
βmf2 = [AlF2]/([Al][F]2), logβmf2 = 11.2
βmf3 = [AlF3]/([Al][F]3), logβmf3 = 15.0
βmf4 = [AlF4]/([Al][F]4), logβmf4 = 17.7
βmf5 = [AlF5]/([Al][F]5), logβmf5 = 19.4
βmf6 = [AlF6]/([Al][F]6), logβmf6 = 19.7
関係式：
関係式を図-１(2)に示します。
ソルバーのパラメータ：
（NH4Fを添加しないときーAl+Pbの定量）
目的セル：Q = 0
変数セル：pH, pAl,pPb, pZn, pY
制約条件：
Rm= Cm－[Al*]
Rp= Cp－[Pb*]
Rz= Cz－[Zn*]
Ry= Cy－[Y*]
（NH4Fを添加したときーAlの定量）
目的セル：Q = 0
変数セル：pH, pAl,pPb, pZn, pY, pNH3, pF
制約条件：
Rm= Cm－[Al*]
Rp= Cp－[Pb*]
Rz= Cz－[Zn*]
Ry= Cy－[Y*]
Rn= Cn－[NH3*]
Rf= Cf－[F*]
各化学種の濃度：
各化学種の濃度を図-１(3)に示します。
図-１(1)
図-１(2)
図-１(3)
滴定曲線：
Zn逆滴定におけるZn滴下量とpZn’, pAl’, pPb’, pY’の関係を図-２に示します。また、Zn滴下量とp[ZnY], p[AlY], p[Pb]の関係を図-3に示します。
NH4Fを添加すると、Alはフッ化物錯体(AlF52-, AlF63-等)を作ってAlと当量のEDTAを遊離し、この遊離したEDTAがZnと反応することが分かります。また、Pbはフッ化物と反応せずPb-EDTA錯体のままです。
図-2
図-3
標準Zn溶液の濃度をCzo (mol)とし、NH4F添加前の終点をT1 (mL), 添加後の終点をT2 (mL)とすると、AlY + xNH4F→AlFx + Y + xNH4の反応で遊離したYをZn標準溶液で滴定したときの滴下量は(T2－T1) mLであり、遊離したYはAlと当量なので、試料中のAlの物質量は、
(Alの物質量)＝Czo(T2－T1) (mmol)
となります。(3*)
(3*) なお、(Alの物質量)＋(Pbの物質量) = (添加したYの物質量)－CzoT1となる。
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