前回(2020/08/09)は当量点前後でケース分けをし、それぞれの近似式を用いて酸化還元滴定曲線を作成しました。今回は、ケース分けや近似をせず、厳密に平衡式を解いて滴定曲線を描く方法を検討します。方程式の解を求めるには、エクセルで「二分法」と「データテーブル」を用います。

具体的には、濃度C_fo mol/Lの鉄(II)を含む1mol/L硫酸溶液v mLを濃度C_co mol/Lのセリウム(IV)を含む1 mol/L硫酸溶液で滴定する(滴下量, t mL)ことを考えます。

＜関係式＞

滴定途中の被滴定溶液中の全鉄、全セリウム濃度をC_f, C_cとすると、関係式は次の通り。

E = E^o'_f－(RT/F)ln([Fe²⁺]/[Fe³⁺])　…(1)

E = E^o'_c－(RT/F)ln([Ce³⁺]/[Ce⁴⁺])　…(2)

C_f = C_fov/(v+t) = [Fe³⁺]＋[Fe²⁺]　…(3)

C_c= C_cot/(v+t) = [Ce⁴⁺]＋[Ce³⁺]　…(4)

[Fe³⁺] = [Ce³⁺]　　…(5)

ここで、C_fo, C_co, v, E^o'_f, E^o'_c, RT/Fはすべて定数です。^(*1)

(*1) Eº'_f(=0.68 V, 対NHE) , Eº'_c=(1.44 V, 対NHE) は1 mol/L H₂SO₄中における式量電位。滴定開始から終了までこの式量電位は変化しないものとする。

(1)より、

E^o’_f－E = (RT/F)ln([Fe²⁺]/[Fe³⁺])

(E^o’_f－E)/(RT/F) = ln([Fe²⁺]/[Fe³⁺])

exp((E^o’_f－E)F/(RT)) = [Fe²⁺]/[Fe³⁺]　…(1)'

(3)より、

[Fe²⁺] = C_f－[Fe³⁺]　…(3)'

(3)'を(1)'に代入して、

exp((E^o'_f－E)F/(RT)) = (C_f－[Fe³⁺])/[Fe³⁺]= C_f/[Fe³⁺]－1

1+exp((E^o'_f－E)F/(RT)) = C_f/[Fe³⁺]

[Fe³⁺] = C_f/(1+exp((E^o'_f－E)F/(RT)))　…(1)''

(2)より、

E^o'_c－E = (RT/F)ln([Ce³⁺]/[Ce⁴⁺])

－(E^o'_c－E)/(RT/F) = ln([Ce⁴⁺]/[Ce³⁺])

exp(－(E^o'_c－E))F/(RT)) = [Ce⁴⁺]/[Ce³⁺]　…(2)'

(4)より、

[Ce⁴⁺] = C_c－[Ce³⁺]　…(4)'

(4)'を(2)'に代入して、

exp(－(E^o'_c－E)F/(RT)) = (C_c－[Ce³⁺])/[Ce³⁺] = C_c/[Ce³⁺]－1

1+exp(－(E^o'_c－E)F/(RT)) = C_c/[Ce³⁺]

[Ce³⁺] = C_c/(1+exp(－(E^o'_c－E)F/(RT))) 　…(2)''

(5)より、[Fe³⁺]－[Ce³⁺] = 0

f(E) = [Fe³⁺]－[Ce³⁺]と置き、(1)''および(2)''を代入すると、

f(E) = C_f/(1+exp((E^o'_f－E)F/(RT))) －C_c/(1+exp(－(E^o'_c－E)F/(RT))) = 0

f(E) = (C_fov/(v+t))/(1+exp((E^o'_f－E)F/(RT)))－ (C_cot/(v+t))/(1+exp(－(E^o'_c－E)F/(RT))) = 0　…(5)'

tを与えてf(E)=0の方程式を解くことにより、tに対するEの値を求めることができます。

＜エクセル表の作成＞

f(E)=0の方程式を解くために「二分法」を用います。^(*2)

(*2) 二分法を用いるためには、f(E)が単調関数であることが必要である。

A = RT/F = 0.0257, p = (E^o_f－E)/A, q = (E^o_c－E)/A とすると、

df(E)/dE = (C_fexp(p)/(1+exp(p))²+C_cexp(-q)/(1+exp(-q))²)/A

となる(式の導出は省略)。

A, C_f, C_c,exp(p), exp(-q)はすべて正なので、df(E)/dE＞0

したがって、f(E)は単調増加関数であり、二分法が使用できる。

濃度C_fo=0.1 mol/L, v=50 mL, C_co=0.1mol/Lの場合について計算します。

A=RT/F,　A'=A×ln(10),　p=(E^o_f－E)/A',　q=(E^o_c－E)/A' と置き直して、(5)'を変形すると、

f(E) = (C_fov/(v+t))/(1+10^(p))－(C_cot/(v+t))/(1+10^(-q)) = 0　…(5)''

「二分法」のやり方は従来通りです。またEの初期値はEº'_c=1.44, Eº'_f=0.68から考えて、E_a0=3, E_b0=0としました。さらにエクセルの「データテーブル」機能により、tを変化させて各々のtに対するEの値を求めました。

計算結果と計算式の抜粋を図-１(1), (2)に示します。

図-１(1)

図-１ (2)

滴定曲線(滴下量t - E(SEC))を図-２に示します。当量点におけるEの値はE_eq=(E^o'_f＋E^o'_c)/2 (=0.82 V, 対SCE)となります。また当量点での滴下量をt_eqとすると、t=t_eq/2のときEの値はE≒E^o'_f(=0.44 V, 対SCE)となり、t=2t_eqのときEの値はE≒E^o'_c (=1.20 V, 対SCE)となります。^(*3)

(*3)　 これらの関係はすべて(5)''式から導き出せる。

たとえば、E = E^o'_fのとき、これをf(E) = 0に代入して、

(C_fov/(v+t))/(1+exp(0)) = (C_cot/(v+t))/(1+exp(－(E^o'_c－E^o'_f)/A))

ここで、exp(0) = 1、E^o'_c－E^o_f= 1.44－0.68 = 0.76、exp(－(E^o'_c－E^o'_f)/A)= exp(-0.76/0.0257) = 1.4×10^-13

したがって、1+exp(－(E^o'_c－E^o'_f)F/(RT))≒1と近似できる。

(C_fov/(v+t))/2≒C_cot/(v+t)
∴　C_fov/2 ≒ C_cot　

つまり、t = (C_fov/C_co)/2= t_eq/2のときEの値はE≒E^o_f となる。

図-２