今回は、ケース分け-近似による方法ではなく、エクセル-ソルバーを用いて「ニクロム酸カリウム(K₂Cr₂O₇)によるFe(II)の酸化還元滴定」の滴定曲線を描く方法について検討します。

具体的には、濃度C_Fo mol/Lの鉄(II)を含む1 mol/L硫酸溶液v mLを濃度C_Romol/Lのニクロム酸カリウム(K₂Cr₂O₇)溶液で滴定する(滴下量, t mL)ことを考えます。

＜関係式＞

滴定途中の被滴定溶液中の全鉄、全ニクロム酸濃度をC_F, C_Rとすると、関係式は次の通りです。

酸化還元反応式：

半反応式およびネルンスト式：

Fe³⁺ ＋ e^- ⇄ Fe²⁺　

Cr₂O₇^2- ＋14H⁺＋ 6e^- ⇄ 2Cr³⁺ ＋7H₂O

E = E^o'_F－(A/n_F)ln([Fe²⁺]/[Fe³⁺])　…(1)

　　　Eº'_F = 0.68 V (1 M H₂SO₄中、対NHE)

E = E^o'_R－(A/n_R)ln([Cr³⁺]^{^2}/([Cr₂O₇^2-][H⁺]^{^14}))　…(2)

　　　Eº'_R = 1.1V (1 M H₂SO₄中、対NHE)

物質バランス：

C_F = C_Fov/(v+t) =[Fe²⁺]＋[Fe³⁺]　　…(3)

C_R = C_Rot/(v+t) = [Cr₂O₇^2-]＋[Cr³⁺]/2　　…(4)

3[Cr³⁺] = [Fe³⁺]　　…(5)

ここで、C_Fo, C_Ro, v, E^o'_F, E^o'_R, A=RT/F, n_F, n_Rはすべて定数です。^(*１)

(*1) R：気体定数、T：温度、F：ファラディー定数。n_F(=1), n_R(=6)は半反応式の電子数。Eº'_F(=0.68 V) , Eº'_R=(1.1 V) は1 mol/L H₂SO₄中における式量電位。滴定開始から終了までこの式量電位は変化しないものとする。また、溶液は常に[H⁺]=1 mol/Lに保たれているものとする。実際の反応では、(2)のネルンスト式は厳密には成立しないことが知られている。

＜ソルバー解＞

tにある値を与えると、未知数が5個([Fe²⁺], [Fe³⁺], [Cr₂O₇^2-],[Cr³⁺], E) 、方程式が5個((1)式～(5)式)

A'=A×ln(10)=0.05915とすると、(1),(2)から、

E = E^o'_F－(A'/n_F)log([Fe²⁺]/[Fe³⁺])　　…(1)'

E = E^o'_R－(A'/n_R)log([Cr³⁺]^{^2}/([Cr₂O₇^2-][H⁺]^{^14}))　　…(2)'

また、

[Fe*] = [Fe²⁺]+[Fe³⁺]

[Cr₂O₇*]= [Cr₂O₇^2-]+[Cr³⁺]/2

pFe²⁺= -log[Fe²⁺]

pFe³⁺= -log[Fe³⁺]

pCr₂O₇= -log[Cr₂O₇^2-]

pCr³⁺= -log[Cr³⁺]

Q = 3[Cr³⁺]－[Fe³⁺]

とします。

（特に、当量点においては、[Fe²⁺]=6[Cr₂O₇^2-])

目的セル：

Q = 3[Cr³⁺]－[Fe³⁺] = 0

変数セル：

pFe²⁺ , pFe³⁺ , pCr₂O₇, pCr³⁺ , E

制約条件：

R(E_F) = E －{E^o'_Fー(A'/n_F)log([Fe²⁺]/[Fe³⁺])}

R(E_R) = E－{E^o'_R－(A'/n_R)log([Cr³⁺]^{^2}/([Cr₂O₇^2-][H⁺]^{^14}))}

R(C_F) = C_F－[Fe*]

R(C_R) = C_R－[Cr₂O₇*]

(特に、当量点においてはR(C_eq) = [Fe²⁺]－6[Cr₂O₇^2-]= 0)

＜結果＞

濃度C_Fo=0.0012 mol/Lの鉄(II)を含む1 mol/L硫酸溶液v=300 mLを濃度C_Ro=0.003 mol/Lのニクロム酸カリウム(K₂Cr₂O₇)で滴定する(滴下量, t mL)場合の計算結果(抜粋)を図-１に示します。^(*３)

(*3) F列を計算列として、tに任意の値を入れてソルバーを実行して「コピー＆ペースト」を繰り返していく。まずt=20(当量点)について、変数セルの初期値を例えばpFe²⁺=9, pFe³⁺=3 , pCr₂O₇=10 , pCr³⁺=3 ,E=1とし、また制約条件にR(C_eq)=0を追加してソルバーを実行し、その後R(C_eq)の制約条件を削除してtの値を次第に減少または増加させてソルバーを実行する。

図-１

また、このときの滴定曲線(t(mL)－E(V, 対NHE))を図-２に示します。

図-２

図-２から、当量点の電位は滴定曲線の立ち上がりの中央部より高い位置にあり^(*3)、また当量点を過ぎると急激に滴定曲線が平坦になることが分かります。

指示薬について：

図-２から分かるように、1 M H₂SO₄中で「K₂C_r2O₇によるFe(II)の酸化還元滴定」を行うとき、指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸(変色電位：0.85 V)を用いると、当量点より少し早く変色が始まり若干の誤差を生じます。しかし、実用的な定量法(例えば、JIS M 8212：鉄鉱石中の鉄の定量)では硫酸-リン酸溶液中で滴定が行なわれます。リン酸を添加すると鉄(III)がリン酸と錯体を作り[Fe³⁺]が減少して、E^o'_Fが下がることが知られています。図-2においてその様子を模式的に示しました(赤い点線）。硫酸-リン酸溶液中で滴定を行えば、ジフェニルアミンスルホン酸の使用は適切です。