エクセルを用いて近似式から「KMnO₄によるシュウ酸の酸化還元滴定」の滴定曲線を描きます。

具体的には、C_Xo mol/Lのシュウ酸, V_X mLおよびC_Ho mol/Lの硫酸, V_H mLに水を加えてv mLにした溶液を、C_Mo mol/LのKMnO₄溶液で滴定(滴下量：t mL)する場合について考えます。

＜関係式＞

被滴定溶液中の全シュウ酸濃度、全過マンガン酸濃度、硫酸濃度をそれぞれC_C, C_M, C_Hとすると、関係式は次の通りです。

酸化還元反応式：

5(COOH)₂＋ 2MnO₄^- ＋ 6H⁺→ 10CO₂ ＋ 2Mn²⁺＋ 8H₂O　…(a)

半反応式およびネルンスト式：

2CO₂＋ 2H⁺ ＋ 2e^- ⇄ (COOH)₂　

E = E^o_X－(A/n_X)ln([(COOH)₂]/([CO₂]^{^2}[H]^{^2}))　…(1)

　　　Eº_X = －0.475 V (対NHE)

MnO₄^-＋8H⁺ ＋ 5e^- ⇄ Mn²⁺ ＋ 4H₂O

E = E^o_M－(A/n_M)ln([Mn]/([MnO₄][H]^{^8}))　…(2)

　　　Eº_M = 1.51 V (対NHE)

物質バランス：

C_X = C_XoV_X/(v+t)= [(COOH)₂]＋[CO₂]/2　…(3)

C_M = C_Mot/(v+t) = [MnO₄]＋[Mn]　…(4)

[CO₂] = 5[Mn]　…(5)

C_H = C_HoV_H/(v+t) = [H]　…(6)

ここで、C_Xo, C_Mo, C_Ho, V_X, V_H, v, E^o_X, E^o_M, A=RT/F, n_X, n_Mはすべて定数です。^(*1)

(*1) R：気体定数、T：温度、F：ファラディー定数。n_X(=2), n_M(=5)は半反応式の電子数。Eº_X(=－0.475 V) , Eº_M=(1.51 V) は標準酸化還元電位。

活量係数は考慮しない。硫酸の第2段階の電離および滴定で消費されるH⁺は無視する。また、MnO₂の生成は無視する。実際の反応では(2)のネルンスト式は厳密には成立しないことが知られている。

＜計算例＞

濃度C_Xo=0.0125 mol/L, V_X=5 mL, C_Ho=6mol/L, V_H=10 mL, v=150 mL, C_Mo=0.005 mol/Lとした場合(滴下量t mL)。

　●滴定剤を加える前

滴定剤(KMnO₄)を加える前の試料溶液((COOH)₂)には、微量であってもCO₂が含まれています。しかし、この量は分からないので、ここでは仮に[(COOH)₂]=4.16×10^-4, [CO₂]＝4.2×10^-7, [H]=0.4 とします。

E = Eº_X – (0.0592/2)log([(COOH)₂]/([CO₂]^{^2}[H]^{^2})) = －0.776 (V)

　●当量点前

(a)式の平衡は大きく右に偏っているので、当量点前(C_X＞C_M)では、MnO₄^-はほぼすべてMn²⁺に変化し、またMnO₄^-を加えた分だけ(COOH)₂はCO₂に変化します。

(1), (2)式の電位は等しいのでどちらの式を用いてもよいが、計算の容易な(1)式を用いてEを求めます。

たとえば、滴下量 t = 1 mLの場合。

当量点前は[MnO₄]≒0なので、(4)式からC_M=[Mn]とみなすことができます。したがって、(5)式から、

[CO₂]=5[Mn]=5C_M=5C_Mot/(v+t)

=5×0.005×1/(150+1)=1.66×10^{^-4}

一方、残った[(COOH)₂]は、(3)式から、

[(COOH)₂]=Cx-[CO2]/2=C_XoV_X/(v+t)－[CO₂]/2

=0.0125×5/(150+1)－(1.66×10^{^-4})/2=3.31×10^{^-4}

また、[H]は(6)式から、

[H]=C_HoV_H/(v+t)=6×10/(150+1)=0.397

したがって、(1)式から、

E = E^o_X－(A'/2)log([H]^{^2}[CO₂]^{^2}/[(COOH)₂])

= －0.475－(0.0592/2)log([H]^{^2}[CO₂]^{^2}/[(COOH)₂]) = －0.619(V)

　●当量点

滴下量 t = 5 mLの場合(当量点)。

5[Mn]=[CO₂]に加えて、当量点では2C_X=5C_Mから2[(COOH)₂]=5[MnO₄]が成立します。
((1)×2+(2)×5)/7より

E_eq ＝ (2E^o_X＋5E^o_M)/7－(0.0592/7)log([(COOH)₂][Mn]/( [CO₂]^{^2}[H]^{^2}[MnO₄][H]^{^8}))

E_eq ＝ (2E^o_X＋5E^o_M)/7－(0.0592/7)log(1/(2[CO₂][H]^{^10}))

また、[(COOH)₂]<<[CO₂]/2なので、

[CO₂]≒2C_XoV_X/(v+t)=2×0.0125×5/(150+5)=8.06×10^{^-4}

[H]は

[H]=C_HoV_H/(v+t)=6×10/(150+5)=0.387

したがって、

E_eq = (－2×0.475+5×1.51)/7＋(0.0592/7)log(2[CO₂][H]^{^10})=0.884 (V)

　●当量点後

当量点後(C_X＜C_M)は、(COOH)₂はほぼすべてCO₂に変化し、過剰MnO₄が残るので、(2)式を用いてEを求めるのが簡単です。

たとえば、滴下量 t = 7 mLの場合。

当量点後は[(COOH)₂]≒0なので[CO₂]=2C_Xとみなしてよい。

[Mn]=[CO₂]/5=2C_X/5=(2/5)C_XoV_x/(v+t)

=(2/5)×0.0125×5/(150+7)=1.592×10^{^-4}

一方、残った[MnO4]は、

[MnO₄]=C_M－[Mn]=C_Mot/(v+t)－[Mn]

=0.005×7/(150+7)－1.592×10^{^-4}=6.37×10^{^-5}

また、[H]は、

[H]=C_HoV_H/(v+t) = 0.382

したがって、(2)式から、

E = E^o_M－(A'/5)log([Mn]/([MnO₄][H]^{^8}))

=1.51－(0.0592/5)log([[Mn]/([MnO₄][H]^{^8})) = 1.466 (V)

　●まとめ

＜エクセルでの計算結果＞

濃度C_Xo=0.0125 mol/L, V_X=5 mL, C_Ho=6 mol/L, V_H=10 mL, v=150 mL, C_Mo=0.005 mol/Lとした場合(滴下量t mL)のエクセルによる計算結果(抜粋)を図-１に示します。また、このときの計算式を図-２に示します。

図-１

図-２

＜滴定曲線の作成＞

滴定曲線(滴下量t- E(対NHE))を図-３に示します。

図-３

終点の検出：

終点の検出は滴定剤であるKMnO₄のピンク色が消失しなくなる点で判断できます。着色が目視で判断できるためには、ある程度過剰のMnO4-イオンが存在する必要があります^(*２)。しかしその誤差は小さく、また空試験や標定によって補正することができます。

実際の滴定、たとえばJIS K 0102のCOD_Mn測定においては、”液温を50～60℃に保って滴定して微紅色が30秒間保たれるとき”を終点としています。

(*２)当量点付近のMnO₄^-イオンの濃度変化を図-４に示す。MnO₄^-イオンのモル吸光係数は2350である。もし仮に目視の限界吸光度を0.001とすると、そのときのMnO₄^-イオン濃度は4.3×10^-7 mol/Lとなる。

図-４