２価の銅イオンに弱酸性でヨウ化物イオンを加えるとヨウ化銅(I)が沈殿し、同時にヨウ素を生成します。生じたヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定することにより、銅を定量することができます。このような滴定法は「ヨウ素還元滴定法」と呼ばれます。このときの滴定曲線を、当量点前後でケース分をして近似式を用いる方法で作成します。

具体的には、C_co mol/Lの銅(II)溶液,V_c mLに過剰のヨウ化カリウム溶液C_io mol/L, V_imLを加え、ヨウ化銅(I)沈殿とヨウ素(三ヨウ化物イオン(I₃^- ))を生成させ(溶液の体積： v mL)、生成したヨウ素をC_so mol/Lのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定(滴下量：t mL)することを考えます。

＜関係式＞

滴定中の溶液内では次のような平衡が成立します。

2Cu²⁺＋ 5I^- ⇄ 2CuI↓ ＋ I₃^- 　…(a) ^(*1)

I₃^- ＋ 2S₂O₃^2- ⇄ 3I^- ＋ S₄O₆^2-　…(b)
(*1) (a)式の反応は大きく右に進行し、定量的にCuIが生成する(K_sp=1×10^{^-12})。したがって溶液中のCu²⁺は無視できる。ヨウ素(I₂)はヨウ化カリウム溶液中でヨウ化物イオンと反応して三ヨウ化物イオン(I^3-)を生成する。
2Cu²⁺ ＋ 4I^- ⇄ 2CuI↓ ＋ I₂
I₂ ＋I^- ⇄ I₃^-　(K=710)

半反応とネルンスト式

I₃^-＋ 2e^- ⇄ 3I^-

E = E^o_i－(A'/2)log([I]^{^3}/[I₃])　…(1)

　　　Eº_i = 0.536 V (対NHE)

S₄O₆^2- ＋ 2e^- ⇄ 2S₂O₃^2-

E = E^o_s－(A'/2)log([S₂O₃]^{^2}/[S₄O₆])　…(2)

　　　Eº_s = 0.080 V (対NHE)

(ここで、A'=RTln(10)/F=0.0592)

物質バランス

滴定途中の溶液内に存在する銅、ヨウ化物、チオ硫酸の全濃度をそれぞれC_c, C_i, C_sとすると、

C_c = C_coV_c/(v+t) = [CuI↓]　…(3)

（[CuI↓]はCuI固体が溶液中に溶解しているとしたときの仮想的濃度)

C_i = C_ioV_i/(v+t) = [CuI↓]＋3[I₃]＋[I]　…(4)

C_s = C_sot/(v+t) = [S₂O₃]＋2[S₄O₆]　…(5)

ここで、C_co, C_io, C_so, V_c, V_i, v, E^o_i, E^o_s, A’はすべて定数です。^(*2)

(*2) R：気体定数、T：温度、F：ファラディー定数。Eº_i, Eº_sは標準酸化還元電位。活量係数は考慮しない。

＜計算＞

　●滴定剤を加える前

(a)式より、[I₃]=[CuI↓]/2なので、これと(3)式より、

[I₃]=C_c/2

(4)式より、

[I]= C_i－3[I₃]－[CuI]

 = C_i－3(C_c/2)－C_c = C_i－(5/2)C_c

 つまり、KIの添加により、ヨウ化物イオンは反応前C_i mol/Lあったのですが、CuI↓とI₃^-の生成によって、(a)式より銅1 molにつきCuIとして1 mol、I₃^-として3/2 molのI^-が減少します。

この[I₃], [I]を(1)式に代入して、

E = E^o_i－(A'/2)log((C_c/2)^{^2}/(C_i－5C_c/2))

　●当量点前

当量点前(C_i＞C_s)では、(b)式の平衡は大きく右に偏っているので、S₂O₃^2-はほぼすべてS₄O₆^2-に変化します。つまり、滴定剤(Na₂S₂O₃)について、

[S₂O₃]≒0

[S₄O₆] = C_s/2　((5)式より)

となります。

また、ヨウ素ついて、滴定を始める前は、[I₃]=C_c/2でした(上記)。滴定剤(Na₂S₂O₃)の添加によってS₄O₆^2-が生成され、これと等molのヨウ素が減少するので、

[I₃] = C_c/2－[S₄O₆]= (C_c－C_s)/2

ヨウ化物イオン(I-)は、滴定前にあった分[I]_bとS₂O₃^2-を加えて生成した分[I]_aに分けて考えると、

[I] = [I]_b＋[I]_a

滴定前にあった分は、

[I]_b = C_i－(5/2)C_c

また(b)式より、S₂O₃^2- 2molにつき3 molのI-が生成するので、S₂O₃^2-の添加により生じる分は、

[I]_a = (3/2)C_s

したがって、

[I] = [I]_b＋[I]_a = C_i－(5/2)C_c＋(3/2)C_s

(1)式にこれらの[I₃], [I]を代入して、

E = E^o_i－(A'/2)log((C_i－(5/2)C_c＋(3/2)C_s)^{^2}/((C_c－C_s)/2))

　●当量点

当量点では、2[I₃]=[S₂O₃]が成立し、また(b)式の反応は大きく右に傾いているので、

2[I₃] = [S₂O₃]≒0

が成立します。

したがって(4)式, (5)式から、

[I] = C_i－C_c

[S₄O₆] = C_s/2

((1)×2+(2))/3から、

E = (2E^o_i＋E^o_s)/3－(A'/6)log([I]^{^6}[S₂O₃]^{^2}/([I₃]^{^2}[S₄O₆]))

当量点においては、2[I₃]=[S₂O₃]なので、

E = (2E^o_i＋E^o_s)/3－(A'/6)log(4[I]^{^6}/[S₄O₆])

したがって、

E_eq = (2E^o_i＋E^o_s)/3－(A'/6)log(8(C_i－C_c)^{^6}/C_s)

　●当量点後

当量点後(C_i＜C_s)は、I₃はほぼすべてI-に変化し、過剰のS₂O₃^2-が残るので、(2)式を用いてEを求めるのが簡単です。

当量点以降、S₄O₆^2-は加えられたCu(II)により生じたすべてのヨウ素により生成したものなので、

[S₄O₆] = C_c/2

残ったS₂O₃^2-は(5)式から

[S₂O₃] = C_s－C_c

したがって、これらを(2)式に代入して、

E = E^o_s－(A'/2)log((C_s－C_c)^{^2}/(C_c/2))

　●まとめ

＜エクセルでの計算結果＞

濃度C_co=0.1 mol/L, V_c=10 mL, C_io=0.648mol/L (KI 10%), V_i=10 mL, v=30 mL, C_so=0.1 mol/Lとした場合(滴下量t mL)のエクセルによる計算結果(抜粋)を図-１に示します。また、このときの計算式を図-２に示します。

図-１

図-２

＜滴定曲線の作成＞

滴定曲線(滴下量t- E(対NHE))を図-３に示します。

図-３

終点の検出：

デンプンはヨウ素と反応して可逆的な青紫色の錯体を作るので、滴定の終点検出に利用できます。ヨウ素還元滴定では、終点の直前にデンプン指示薬を加え、ヨウ素濃度が減少して青紫色が消失した点を終点とします。終点においてもCuIは沈殿したままなので、白く濁った懸濁液中で終点を検出することになります。
このような指示薬による目視法以外に電位差滴定法もよく利用されます。