前回(2020/09/06)は当量点前後でケース分けをして近似式を使う方法を用いましたが、今回はソルバーを用います。

具体的には前回同様、C_co mol/Lの銅(II)溶液,V_c mLに過剰のヨウ化カリウム溶液C_io mol/L, V_imLを加えて、ヨウ化銅(I)沈殿とヨウ素(I₂)を生成させ(溶液の体積：v mL)、生成したヨウ素をC_so mol/Lのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定(滴下量：t mL)することを考えます。

＜関係式＞

滴定中の溶液内では次のような平衡が成立します。(a)の反応はほぼ完全に右に傾いています。

2Cu²⁺＋ 5I^- ⇄ 2CuI↓ ＋ I₃^-　…(a)

I₃^-＋2S₂O₃^2- ⇄ 3I^- ＋ S₄O₆^2-　…(b)

半反応とネルンスト式：

I₃^-＋ 2e^- ⇄ 3I^-

E = E^o_i－(A'/2)log([I]^{^3}/[I₃])　…(1)

　　　Eº_X = 0.536 V (対NHE)

S₄O₆^2- ＋ 2e^- ⇄ 2S₂O₃^2-

E = E^o_s－(A'/2)log([S₂O₃]^{^2}/[S₄O₆])　…(2)

　　　Eº_s = 0.080 V (対NHE)

(A'=RTln(10)/F=0.0592)

物質バランス：

滴定途中の溶液内の銅、ヨウ化物、チオ硫酸の全濃度をそれぞれC_c, C_i, C_sとすると、

C_c= C_coV_c/(v+t) = [CuI↓]　…(3)

（[CuI↓]はCuI固体が溶液中に溶解しているとしたときの仮想的濃度)

C_i= C_ioV_i/(v+t) = [CuI↓]＋3[I₃]＋[I] = C_c＋3[I₃]＋[I]…(4)

C_s= C_sot/(v+t) = [S₂O₃]＋2[S₄O₆]　…(5)

(b)式において、S₂O₃^2-の添加によって減少したI₃^-の物質量は生成したS₄O₆^2-の物質量に等しいので、

C_c－[I₃]=[S₄O₆]　…(6)

＜ソルバー解＞

tに特定の値を与えると、未知数が5個([I], [I₃], [S₂O₃],[S₄O₆], E) 、方程式が5個((1), (2), (4), (5), (6))なので、この連立方程式は解くことができます。エクセルのソルバー機能を用いてこの連立方程式を解きます。

[I*] = C_c+3[I₃]+[I]

[S₂O₃*] = [S₂O₃]+2[S₄O₆]

pI = -log[I]

pI₃ = -log[I₃]

pS₂O₃= -log[S₂O₃]

p S₄O₆= -log[S₄O₆]

Q = (C_c－[I₃])－[S₄O₆]

（特に、当量点においては、2[I₃]=[S₂O₃])

目的セル：

Q = 0

変数セル：

pI , pI₃ , pS₂O₃ , pS₄O₆, E

制約条件：

R(C_i) = C_i－[I*] = 0

R(C_s) = C_s－[S₂O₃*]= 0

R(E_i) = E－{E^o_iー(A'/2)log([I]^{^3}/[I₃])} = 0

R(E_s) = E－{E^o_s－(A'/2)log([S₂O₃]^{^2}/[S₄O₆])}= 0

(特に、当量点においてはR(C_eq) = 2[I₃]－[S₂O₃] = 0)

＜結果＞

濃度C_co=0.1 mol/L, V_c=10 mL, C_io=0.648mol/L(KI=10%), V_i=10 mL, v=30 mL, C_so=0.1 mol/Lとした場合(滴下量t mL)のエクセルによる計算結果(抜粋)を図-１に示します。また、滴定曲線(滴下量t - E(対NHE))を図-２に示します。

図-１

図-２

 

＜Fe³⁺の妨害とその回避方法＞

銅の定量(たとえば、JIS M 8121：鉱石中の銅の定量法)において、実際にヨウ素還元滴定に著しい妨害を与えるイオンとしてFe(III)があります。その妨害回避のためにはフッ化物イオンやリン酸イオンによるマスキングが有効です。

Fe³⁺の妨害：

Fe³⁺は次の反応によって、ヨウ素を生成し、Cuの定量を妨害します。

2Fe³⁺ ＋ 3I^- ⇄ 2Fe²⁺＋ I₃^-　…(c)

酸化還元電位から、この反応の平衡定数Kを求めます(活量係数は無視)。

K = [Fe²⁺]^{^2}[I₃]/([Fe³⁺]^{^2}[I]^{^3})

Fe³⁺＋ e^- ⇄ Fe²⁺

E = E^o_f－A'log([Fe²⁺]/[Fe³⁺])　 E^o_f = 0.771 (V)　…①

I₃^-＋ 2e^- ⇄ 3I^-

E = E^o_i－(A'/2)log([I]^{^3}/[I₃])　 E^o_i= 0.536 (V)　…②

①－②から、

E^o_f－E^o_i－(A'/2)log{([Fe²⁺]^{^2}/[Fe³⁺]^{^2})/([I]^{^3}/[I₃])}= 0

したがって、

logK = log{[Fe²⁺]^{^2}[I₃]/([Fe³⁺]^{^2}[I]^{^3})}= (2/A')(E^o_f－E^o_i) = 7.94

K = [Fe²⁺]^{^2}[I₃]/([Fe³⁺]^{^2}[I]^{^3})= 10^{^7.9}

図-1から、当量点における[I₃], [I]の値は、

[I₃]=1.3×10^{^-6}, [I]=1.4×10^{^-1} なので、[I]^{^3}/[I₃]≒10^{^3}として、

[Fe²⁺]/[Fe³⁺] = (10^{^7.9}×10^³)^^0.5=10^{^5.5}

つまり、(c)式は大きく右に偏り、Fe³⁺の大部分はFe²⁺となって、同時にI₃^-を生成して銅のヨウ素滴定を妨害することが分かります。^(*1)

(*1)　厳密にいうと、活量係数や鉄の水酸化物の生成等を考慮する必要があり、実際には、logKは7.9よりもっと小さな値となるはずだが、Fe³⁺が銅の滴定を妨害することに変わりはないであろう。

フッ化物によるマスキング：

被滴定溶液にフッ化水素アンモニウムを添加することを考えます(遊離のフッ化物イオン濃度：[F]=0.1 mol/L)。Fe³⁺のα係数は、

α_FeIII = 1+β_f1[F]+β_f2[F]^{^2}+β_f3[F] ^{^3}

logβ_f1=5.2, logβ_f2=9.2, logβ_f3=11.9としてα_FeIIIを計算すると、logα_FeIII=8.91となります。

また、Fe²⁺は有効なフルオロ錯体を作らないので、

[Fe²⁺]'/[Fe³⁺]' = [Fe²⁺]/([Fe³⁺]α_FeIII) = 10^{^(5.5-8.9)}= 10^{^-3.4}

したがって、フッ化物イオンを加えるとFe³⁺がマスクされて、Fe³⁺によるI₃^-の生成を阻害し((C)式の反応は左に傾く)、銅のヨウ素滴定を妨害しなくなることが分かります。