平衡の系統的解析法(2020/09/27)に従って１価の弱酸(たとえば、酢酸)のpHの求め方を説明します。近似式を用いて計算を簡単にします。

１価の弱酸(HA)の全濃度をC_a mol/L, 酸解離定数をK_a, 水のイオン積をK_wとします。[  ]内の電荷記号は省略します。また、活量係数は考慮しません。

＜系統的解析法＞

●ステップ1～6

ステップ1～6については前回(2020/09/27)(例４)の通りです。

・ステップ１．化学反応式：

HA ⇄ H⁺ ＋ A^-

H₂O ⇄ H⁺ ＋ OH^-

・ステップ２．平衡定数式：

K_a = [H][A]/[HA]　…①

K_w = [H][OH]　…②

・ステップ３．物質収支式：

C_a = [A]＋[HA]　…③

・ステップ４．電荷収支式：

[H] = [OH]＋[A]　…④

・ステップ５, ６．未知数の数(n₁)と方程式の数(n₂)、n₂≧n₁の確認：

未知数(化学種)は、H⁺, OH^-, HA, A^-の4個(n₁)、関係式は①式～④式の4個(n₂)。

n₂=n₁なので、この連立方程式は解くことができます。

●ステップ７, ８

④式から、

[A] = [H]－[OH]　…④’

③, ④’式から、

[HA] = C_a－([H]－[OH])　…③’

②式から、

[OH] = K_w/[H]　…②’

③’, ④’式を①式に代入して、

K_a = [H]([H]－[OH])/(C_a－([H]－[OH])　…①’

①’式に②’式を代入して整理すると、

[H]^{^3}＋K_a[H]^{^2}－(C_aK_a＋K_w)[H]－K_aK_w = 0　…(a)

(a)式は1価の弱酸の水素イオン濃度を与える正確な式で、C_a, K_a,K_wが決まると[H]に関する３次式となります。３次式を解くのは非常に面倒なので、適切な近似を行って式を簡単にするやり方がよく用いられます。

＜近似式による解＞

●ケース分けと近似式

酸溶液においては、[OH]は[H]に比べて小さい。

もし、[H]＞＞[OH]ならば、④’式は、

[A] = [H]－[OH] ≒ [H]と近似でき、①’式は、

K_a = [H]^{^2}/(C_a－[H])　…①’’

となります。整理すると、

[H]^{^2}＋K_a[H]－C_aK_a = 0

解の公式および[H]＞0から、

[H] = {－K_a＋√(K_a^{^2}＋4C_aK_a)}/2　…(b)

さらに、酸濃度が高く、[H]＞＞[OH]かつC_a＞＞[H]ならば、①’’式はC_a－[H] ≒ C_aと近似できて、

K_a = [H]^{^2}/C_a

[H]= √(C_aK_a)　…(c)

また、もし[H]≳[OH]かつC_a＞＞([H]－[OH])ならば、①’式は

K_a = [H]([H]－[OH])/C_a

K_a = ([H]^{^2}－K^w)/C_a

[H] = √(C_aK_a＋K_w)　…(d)

これらの条件以外のときは、(a)の３次方程式を解く必要があります。

近似式を用いたときは、．近似の妥当性を検証する必要があります。

●近似式の限界

近似式が適切かどうかは、「pHの誤差をどこまで許すか」に掛かってきます。たとえば、近似式から求めた水素イオン濃度を[H]’とし、そのときのpHをpH’とします。近似値の誤差(ΔpH)を0.02^(*1)とすると、

ΔpH = |pH－pH’| = 0.02

酸性では、近似値(pH’)は真値(pH)より小さいので、

pH－pH’ = p([H]/[H]’) = log([H]’/[H]) =0.02 

∴　[H]’/[H] = 10^{^0.02} = 1.047

このことから、ΔpHが0.02のとき^(*１)、これは水素イオン濃度の相対誤差4.7％に相当することが分かります。したがって、このとき、[H]－[OH]に対して、[OH]が[H]の4.7％よりも小さければ、[OH]は[H]に対して無視することができます。

(*1) 一般的なpHメータの装置精度は±0.01程度なので、近似計算においてpHの許容誤差を0.02とすることは妥当であろう。もし、ΔpH=0.01ならば、[H]の相対誤差は2.3%となる。

「[OH]が[H]の4.7％よりも小さいとき」はどういうときかというと、

[OH]＜0.047[H]

K_w/[H]＜0.047[H]

[H]^{^2}＞K_w/0.047

[H]＞√(K_w/0.047) = 4.61×10^{^-7}

つまり、pH＜6.34となるときです。

また、C_a－[H]に対して、[H]がC_aの4.7％よりも小さいとき、[H]はC_aに対して無視できることが分かります。

[H]がC_aの4.7％よりも小さいとき、

[H]＜0.047C_a

pH＞1.33－logC_a

となります。

●近似式を用いるときの解法フロー

近似式による１価弱酸のpHの求め方(pHの許容誤差：0.02)を図-1のフローチャートに示します。

図-1

例題１：0.05 mol/Lの酢酸(pK_a=4.75)のpHは？

(解)

まず、(c)式を用いて、近似値を求める。

[H]_ap = √(C_aK_a)= √(0.05×10^{^-4.75}) =9.43×10^{^-4}

[OH] = K_w/[H]_ap = 1.06×10^{^-11}

近似解の妥当性を検証する([H]_apによる比較)。

pHの許容誤差を0.02とすると、

1.06×10^{^-11}=[OH]＜0.047[H]_ap=4.4×10^{^-5} および

9.43×10^{^-4}=[H]_ap＜0.047C_a=2.4×10^{^-3}なので、

この近似解は妥当。

(答) pH=3.03

例題２：0.001 mol/Lの酢酸(pK_a=4.75)のpHは？

(解)

まず、(c)式を用いて、近似値を求める。

[H]_ap = √(C_aK_a)= √(0.001×10^{^-4.75}) =1.33×10^{^-4}

pH_ap =3.88

近似解の妥当性を検証する(pH_apによる比較)。

pHの許容誤差を0.02とすると、

pH_ap = 3.88＜6.34

しかし、

pH_ap = 3.88＜4.33 = 1.33－logC_a

なので、

(c)式は用いることができない^(*２)。(b)式を用いて、[H]を求めると、

[H] = 1.25×10^{^-4}

(答) pH=3.90
(*２) C_aが低くなると、[H]=√(C_aK_a)が成立しなくなる。このとき、[H]=0.047C_aと[H]=√(C_aK_a)からC_a=K_a/(0.047)^{^2}の関係が成立する。つまり、「[H] = √(C_aK_a)が成立するのはC_a＞K_a/(0.047)^{^2}のときである」とも言える。

例題３：0.1 mol/Lのモノクロロ酢酸(pK_a=2.87)のpHは？

(解)

まず、(c)式を用いて、近似値を求める。

[H]_ap = √(C_aK_a)= √(0.1×10^{^-2.87}) = 1.16×10^{^-2}

pH_ap =1.94

近似解の妥当性を検証する(pH_apによる比較)。

pHの許容誤差を0.02とすると、

pH_ap = 1.94＜6.34

しかし、

pH_ap = 1.94＜2.33 = 1.33－logC_a

なので、

(c)式は用いることができない^(*３)。(b)式を用いて、[H]を求めると、

[H] = 1.25×10^{^-4}

(答) pH=1.96
(*３) 酸性度の比較的高い酸(K_aが比較的大きな酸)は、C_aが大きくても[H] = √(C_aK_a)が成立しない場合がある。(∵[H] = √(C_aK_a)が成立するのはC_a＞K_a/(0.047)^{^2}のとき)

例題４：1×10^{^-4} ｍol/Lのシアン化水素(pK_a=9.21)のpHは？

まず、(c)式を用いて、近似値を求める。

[H]_ap = √(C_aK_a) = √(1×10^{^-4}×10^{^-9.21}) = 2.48×10^{^-7}

pH_ap =6.61

近似解の妥当性を検証する(pH_apによる比較)。

pHの許容誤差を0.02とすると、

pH_ap = 6.61＞6.34

また、

pH_ap = 6.61＞5.33 = 1.33－logC_a

なので^(*４)、

(d)式を用いて、[H]を求めると、

[H] = 2.67×10^{^-7}

(答) pH=6.57
(*４) K_aが非常に小さな弱酸は、[OH]を考慮する必要がある。