１価の弱塩基のpHの算出方法は、１価の弱酸の場合と考え方がほぼ同じです。アンモニアを例として、(1)近似式  (2)「二分法」 (3)「ソルバー」を用いる方法によってpHを求めます。

アンモニア水は次式のように電離して、アンモニウムイオン(共役酸)を生成します。

NH₃ ＋ H₂O ⇄ NH₄⁺ ＋OH^-

また、アンモニウムイオンの加水分解反応は、

NH₄⁺ ＋ H₂O ⇄ NH₃ ＋ H₃O⁺

となります。両式の意味するところは同じです。

アンモニアの塩基解離定数(K_b)とアンモニウムイオンの酸解離定数(K_n)は、

K_b = [OH][NH₄]/[NH₃]

K_n = [H][NH₃]/[NH₄]

これらの式の間には、

K_bK_n = K_w

の関係が成立します。

アンモニアの全濃度をC_n (mol/L)とし、その共役酸(アンモニウムイオン)の酸解離定数をK_nとすると、関係式は、

化学反応式：

NH₄⁺ ⇄ H⁺ ＋NH₃

H₂O ⇄ H⁺ ＋OH^-

平衡定数式：

K_n = [H][NH₃]/[NH₄]　…①

K_w = [H][OH]　…②

物質収支式：

C_n = [NH₃]＋[NH₄]　…③

電荷収支式：

[H]＋[NH₄] = [OH]　…④

④式から、

[NH₄] = [OH]－[H]　…④’

③, ④’式から、

[NH₃] = C_n－([OH]－[H])　…③’

③’, ④’式を①式に代入して、

K_n = [H](C_n－([OH]－[H]))/([OH]－[H])　…①’

の関係式が得られます。

＜アンモニアのpHの求め方＞

＜近似式による解＞(2020/10/04を参照！)

◆ ケース分けと近似式

塩基溶液においては[H]は[OH]に比べて小さい。

もし、[OH]＞＞[H]ならば、④’式は、

[NH₄] = [OH]－[H]≒[OH]と近似でき、①’式は、

K_n = [H](C_n－[OH])/[OH] = K_w(C_n－[OH])/[OH]^{^2}

[OH]^{^2} = K_w(C_n－[OH])/K _n　…①’’

となります。整理すると、

[OH]^{^2}＋(K_w/K _n)[OH]－C_n(K_w/K_n) = 0

K_w/K _n=K_bなので、解の公式から、

[OH] = {－K_b＋√(K_b^{^2}＋4C_nK_b)}/2　…(b')

[H] = K_w/[OH]

さらに、塩基濃度が高く、[OH]＞＞[H]かつC_n＞＞[OH]ならば、①’’式はC_n－[OH]≒C_nと近似できて、

[OH]^{^2} = C_nK_w/K_n

[OH] = √(C_nK_w/K_n)

[OH] = √(C_nK_b)　…(c’)

[H] = √(K_nK_w/C_n)　…(c'')

となります。

また、もし[OH]≳[H]かつC_a＞＞([OH]－[H])ならば、①’式は

K_n = [H]C_n/([OH]－[H])

K_n = C_nK_w/([OH]^{^2}－K_w)

[OH]^{^2}－K_w = C_nK_w/K_n

[OH] = √(C_nK_w/K_n＋K_w)

[OH] =√(C_nK_b＋K_w)　…(d')

となります。

◆ 近似式の限界

1価の弱酸の場合と同様、ΔpHが0.02のとき、これは水酸イオン濃度の相対誤差4.7％に相当することが分かります(2020/10/04)。したがって、このとき、[OH]－[H]に対して、[H]が[OH]の4.7％よりも小さければ、[H]は[OH]に対して無視することができます。

「[H]が[OH]の4.7％よりも小さいとき」とは、

[H]＜0.047[OH]

[H]＜0.047K_w/[H]

[H]^{^2}＞0.047K_w

[H]＞√(0.047K_w) = 2.17×10^{^-8}

つまり、

pH＞7.66

pOH＜6.34

となるときです。

また、C_n－[OH]に対して、[OH]がC_nの4.7％よりも小さいとき、[OH]はC_nに対して無視できることが分かります。

[OH]がC_nの4.7％よりも小さいとき、

[OH]＜0.047C_n

pOH＞－logCn＋1.33
pH＜logC_n＋12.67

となります。

◆ 近似式を用いる解法フロー

近似式による１価弱塩基のpHの求め方(pHの許容誤差：0.02)を図-１のフローチャートに示します。

図-１

例題１：C_n=0.001 mol/Lのアンモニア溶液のpHは？ pK_n=9.25, pK_w=14.00とする。

(c'')式より、

[H]_ap = √(K_nK_w/C_n)= √(10^^-9.25×10^^-14/0.001) = 7.50×10^^-11

pH_ap = 10.13

近似解の妥当性を検証する(pH_apによる比較)。

pHの許容誤差を0.02とすると、

pH_ap = 10.13＞7.66

また、

pH_ap = 10.13＞9.67 = －logC_a＋12.67

したがって、この近似解は不適切。

(b')式より[OH]を求めると、

[OH] = 1.25×10^^-4

[H] = 8.00×10^^-11

(答) pH=10.10

＜「二分法」による解＞(2020/10/11を参照！)

上記の例題１ついて、「二分法」で答えを求めます。

①から、

[NH₄] = [H][NH₃]/K_n　

これを③に代入して、

C_n= [NH₃](1＋[H]/K_n)

[NH₃]= C_n/(1＋[H]/K_n)

④から、

Q = [H]－[OH]＋[NH₄] = 0

「二分法」表の作成のための関係式：

[H] = 10^^-pHm

[OH] = K_w/[H]

[NH₃] = C_n/(1＋[H]/K_n)

[NH₄] = [NH₃][H]/K_n

Q = [H]－[OH]＋[NH₄] = 0

「二分法」表を図-２, 図-３(計算式)に示す。(答え) pH=10.10

図-２

図-３(計算式)

＜「ソルバー」による解＞(2020/10/18を参照！)

上記の例題１について、Q=0を[目的セル], pHを[変数セル]としたときのソルバー解を図-４に示めす。(答え) pH=10.10

図-４

＜塩基のFlood図＞

また1価の塩基(共役酸の酸解離定数K_n)について、C_n, K_nとpHの関係(Flood図)を図-５に示します。C_nが小さくなると近似式[H]_ap = √(K_nK_w/C_n)が成立しなくなることが分かります。

図-５

＜近似式が成立する下限濃度＞

例題２：近似式[H]_ap = √(K_nK_w/C_n)が成立するアンモニア溶液の下限濃度は？　pHの許容値(ΔpH)を0.02とし、またpK_n=9.25, pK_w=14.00とする。

変数セル：pH, pC_n

目的セル：Q = [H]－[OH]＋[NH₄]= 0

制約条件：ΔpH = pH_ap－pH = 0.02

ソルバー実行後のシートを図-６に示めす。
(答え) C_n=0.0021 mol/L

図-６