１価の「弱酸-弱塩基の塩」のpHを求めます。例として、酢酸アンモニウム溶液およびジクロロ酢酸アンモニウム溶液を取り上げます。

関係式

C_s mol/Lの酢酸アンモニウム(NH₄A)を水に溶かしたときの反応式は、

NH₄A → NH₄⁺ ＋ A^-

NH₄⁺ ＋ H₂O ⇄ NH₃ ＋ H₃O⁺

A- ＋ H₂O ⇄ HA ＋ OH-

H₂O ⇄ H⁺ ＋ OH^-

平衡定数式：

K_n = [H][NH₃]/[NH₄]　…①

K_a = [H][A]/[HA]　…②

K_w = [H][OH]　…③

物質収支式：

C_s = [NH₃]＋[NH₄]　…④

C_s = [A]＋[HA]　…⑤

電荷収支式：

[H]＋[NH₄] = [OH]＋[A]　…⑥

近似式を得るために、酸塩基の場合とは少し異なった変形を行います。

④, ⑤から、

[NH₄] = C_s－[NH₃]

[A] = C_s－[HA]

これらを⑥に代入して、整理すると、

[H]＋(C_s－[NH₃]) = [OH]＋(C_s－[HA])

[H]＋[HA] = [OH]＋[NH₃]　…⑥’ ^(*1)

(*1) これはプロトン条件式と呼ばれる。「プロトン条件」とは基準となる化学種を選び、これを基準として、プロトン(水素イオン)を放出できる化学種のプロトン濃度の和はプロトンを受容できる化学種のプロトン濃度の和に等しいという条件。⑥’式の場合、基準化学種としてH₂O, A^-およびNH4⁺を選ぶと、H⁺(H₃O⁺)とHAはプロトンを放出できる化学種、OH^-とNH₃はプロトンを受容できる化学種となる。

①, ②から、

[NH₃] = K_n[NH₄]/[H]

[HA] = [H][A]/K_a

これらを⑥’に代入して、

[H]＋[H][A]/K_a = K_w/[H]＋K_n[NH₄]/[H]

両辺に[H]を掛けて整理すると、

[H]^{^2}(1＋[A]/K_a)= (K_w＋K_n[NH₄])

[H]^{^2} = (K_w＋K_n[NH₄])/(1＋[A]/K_a)　…⑦

ここまではまだ近似を行っていないので、⑦は厳密に正確な式です。

例題１：C_s=0.01mol/Lの酢酸アンモニウム(NH₄A)水溶液のpHは？　 pK_n=9.25, pK_a=4.75, pK_w=14.00とする。

近似式による解

⑦式について、もし[NH₄]>>[NH₃]かつ[A]>>[HA]ならば、[NH₄]≒C_s, [A]≒C_sなので、

[H]^{^2} = (K_w＋K_nC_s)/(1＋C_s/K_a)

[H] = √((K_w＋K_nC_s)/(1＋C_s/K_a))　…(a)

さらに、K_n[NH₄]>>K_wかつ[A]/K_a>>1ならば、

[H]^{^2} = K_nK_a

[H] = √(K_nK_a)　…(b)

pH = (pK_n＋pK_a)/2

ここで(b)式に平衡定数値を代入する。

[H]_ap = √(K_nK_a)= 1.0×10^{^-7}

pH_ap = 7.00

このとき、

[NH₃]= C_s/(1+[H]/K_n) = 0.01/(1+10^{^-7}/10^{^-9.25})= 5.59×10^{^-5}

[NH₄] = 0.00994

[A] = C_s/(1+[H]/K_a) = 0.1/(1+10^{^-7}/10^{^-4.75})= 0.00994

[HA] = 5.59×10^{^-5}

K_n[NH₄] = 5.59×10^{^-12}

[A]/K_a = 559

[NH₄]>>[NH₃], [A]>>[HA], K_n[NH₄]>>K_w, [A]/K_a>>1

がすべて成立するので、pH_ap = 7.00は妥当。

(答え) pH=7.00

ソルバーによる解

ソルバーで変数をpHとすると、化学種濃度および電荷収支式は、

[H] = 10^{^-pH}

[OH] = K_w/[H]

[NH₃] = C_s/(1+[H]/K_n)

[NH₄] = [H][NH₃]/K_n

[A] = C_s/(1+[H]/K_a)

[HA] = [H][A]/K_a

Q = [H]－[OH]＋[NH₄]－[A] = 0

と表せる。

Q = 0を[目的セル]、pHを[変数セル]としてソルバーを実行すると(図-１)、求める答えは、pH=7.00

図-１

例題２：C_s=0.01mol/Lのジクロロ酢酸アンモニウム(NH₄A)水溶液のpHは？　 pK_n=9.25, pK_a=1.1, pK_w=14.00とする。

近似式による解

[H]_ap = √(K_nK_a)= 6.68×10^{^-6}

pH_ap = 5.18

このとき、

[NH₃]= C_s/(1+[H]/K_n) = 0.01/(1+10^{^-5.18}/10^{^-9.25})= 8.5×10^{^-7}

[NH₄] = 0.010

[A] = C_s/(1+[H]/K_a) = 0.01/(1+10^{^-5.18}/10^{^-1.1})= 0.010

[HA] = [H][A]/K_a =8.3×10^{^-7}

K_n[NH₄] = 5.6×10^{^-12}

[A]/K_a = 0.13

「[NH₄]>>[NH₃], [A]>>[HA], K_n[NH₄]>>K_wは成立するが、[A]/K_a>>1は成立しない」ので例題1の近似式(b)は使用できない。

したがって近似式(a)を用いて、

[H] = √((K_w＋K_nC_s)/(1＋C_s/K_a)) = 2.2×10^{^-6}

pH = 5.7

ソルバーによる解

上記の例題２について、例題1と同様にQ=0を[目的セル]、pHを[変数セル]としてソルバーを実行すると(図-２)、求める答えはpH=5.7

図-２